干法脫硫劑脫除SO2的機理及動力學研究進展

李從，張婷，李俊青，葉萌

(蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州 730050)

干法脫硫技術相比于濕法脫硫技術，具有占地面積小、副產品少等特點，是現今脫硫技術研究的重要方向。

常用的干法脫硫劑有鈣基脫硫劑、吸附型脫硫劑、金屬氧化物脫硫劑和負載型金屬氧化物脫硫劑等。石灰/石灰石法是目前火電廠采用最多的脫硫方法，此法原料易得、設備投資費用低、運轉費用低。活性炭、活性炭纖維、沸石、活性氧化鋁等吸附劑因具有較高的比表面積，在不添加任何助劑和選擇載體的情況下，均有較好的脫硫效果。金屬氧化物脫硫劑大體可分為單一金屬氧化物脫硫劑和復合金屬氧化物脫硫劑2 種。單一氧化物脫硫劑主要有氧化鐵、氧化鋅、氧化鈣、氧化銅、氧化錳、氧化錫和稀土金屬氧化物等，復合金屬氧化物脫硫劑主要有鈦酸鋅、鐵酸鋅等［1］。負載型金屬氧化物煙氣干法脫硫其原理是以金屬氧化物作吸收劑，以有活性的Al2O3、TiO2、活性炭和硅膠等為載體制備成的脫硫劑。以活性氧化鋁為載體負載金屬氧化物的脫硫劑(CuO/γ-Al2O3)已得到廣泛的研究［2-5］;本課題組采用凹凸棒石復合活性氧化鋁為載體并負載金屬氧化物四氧化三鈷，制得的負載型復合脫硫劑Co3O4-γ-Al2O3/ATP 也具有較好的脫硫效果［6］。

各種脫硫劑脫硫機理各自有著多種論述，但各種論述之間存在著很大的差異，下文將提及的干法脫硫劑脫硫機理均是較為公認的機理學說。通過明確這幾類脫硫劑的脫硫機理可以揭示脫硫劑的結構與脫硫反應能力的關系，了解物質變化的內部原因。

關于動力學的研究方面，現今研究的重點在于活性炭和負載型金屬氧化物脫硫劑的動力學研究，通過對脫硫劑動力學的研究可以更好地控制和調節脫硫反應速率，有助于人們選擇加快脫硫反應的速率，降低或抑制副反應的發生;通過對脫硫機理及動力學的研究可以研制出脫硫反應溫度更低、硫容量更大、脫硫速率更高、機械性能更為優異的脫硫劑，這對于干法脫硫技術的發展具有現實的指導作用。

1 各種干法脫硫劑的脫硫機理研究現狀

1.1 鈣基脫硫劑的脫硫劑機理

將石灰石直接噴射進鍋爐，停留時間很短，迅速進行硫氧化物脫除過程的鍛燒、吸附和氧化反應［7］:

從上述反應可以看出，石灰/石灰石法的原理就是以堿性的CaO 吸收酸性的SO2，并在有氧氣存在的情況下，將中和產物CaSO3氧化成CaSO4的過程。

石灰/石灰石法是目前火電廠采用最多的脫硫方法，此法原料易得、設備投資費用低、運轉費用低。但脫硫效率較低、設備易結垢，這是因為鈣基脫硫劑在脫硫反應過程中，生成的CaSO4的摩爾體積是CaO 的3 倍多，且CaO 顆粒內氣孔分布纖細而密集，在脫硫反應中CaO 顆粒內氣孔很快就被CaSO4堵塞，從而阻止了SO2向其內部的擴散，從而使得脫硫效率降低，脫硫劑的利用率也很低［8-10］。且氣流中未反應的石灰會使靜電除塵器的效率降低，增加除塵設備的負荷。

1.2 吸附型脫硫劑吸附脫硫機理

吸附型脫硫劑的種類較多，近年來，以活性炭(焦)、活性炭纖維、沸石、活性氧化鋁為脫硫劑和變壓吸附法煙氣脫硫研究取得了較快的進展。下面以活性炭脫硫劑為例來說明吸附型脫硫劑的脫硫機理。

活性炭材料是一種低溫脫硫劑，其孔結構良好、比表面積大、表面基團豐富，具有高效的吸附能力，適用于高空速的操作，現今應用最為廣泛。

活性炭對煙氣中SO2的吸附過程中既有物理吸附又有化學反應，當煙氣中不存在氧氣和水蒸氣時，僅有物理吸附時，吸附量較小。當煙氣中存在著氧氣和水蒸氣時，化學反應非常明顯?；钚蕴康拿摿蜻^程為催化氧化過程，其表面對SO2與O2的反應有催化作用，反應結果生成SO3。SO3易溶于水而生成硫酸，此為化學反應，從而使吸附量比單純物理吸附時大了許多。人們將反應的總過程用以下化學方程式描述［11］:

但由于活性炭質材料表面性質復雜，脫除煙氣SO2反應的組分多，活性炭吸附SO2過程十分復雜，因此直至現在還沒有一種確切的機理能用來明確活性炭質材料脫除煙氣SO2過程中吸附與反應過程。以下為較為公認的由Tamura［12］等提出的脫硫機理:

(C 表示活性炭表面的活性位，－表示吸附作用，下同)

上述SO2的吸附氧化反應中，反應控制步驟是反應(5)，即將吸附態SO2氧化為吸附態SO3。Tamura［12］認為SO2、O2和H2O 全部被吸附在活性炭表面上，且此三個吸附態分子之間只要保持足夠近的距離和適當的空間構型，彼此之間就能反應并生成H2SO4。

Mochida 等［13］則認為SO2與O2分子存在競爭活性位的現象，只有氣態的O2才能和吸附態的SO2進行。在可能存在的3 種氧化反應中，只有反應(8)可以順利進行。

Zawadzki 等［14］認為在有水的環境下，活性炭表面的吡喃酮官能團和離域π 電子均會與H2O 分子反應生成H2O2，這是一種強氧化劑，可將SO2溶于水后形成的H2SO3氧化為H2SO4。

1.3 金屬氧化物脫硫機理

鐵、鋅、錳、銅及其相應金屬氧化物廣泛應用于各種氣體的精脫硫，這些金屬氧化物都極易與SO2發生反應，都能夠催化氧化SO2為SO3，且吸附SO2為硫酸鹽，從而達到脫硫的目的，其脫硫機理及還原再生機理如下:郭漢賢［15］認為金屬氧化物脫硫具有3 個重要的特征:①脫硫并不是金屬氧化物的表面物理吸附過程，而是硫離子向固體晶粒內不斷滲入的體相吸收過程;②脫硫并非可逆的物理吸附或毛孔冷凝，而是不可逆的化學反應;③金屬氧化物的脫硫過程同時受到孔擴散及粒子擴散的阻礙，比較容易進行，因其反應的本征活化能較低。

實際生產過程中，在良好的吸收設備和適宜的操作條件下，金屬氧化物脫硫劑脫硫吸收效率很高，適用于精脫硫環節。對其脫硫產物實施氧化可以金屬硫酸鹽形式回收硫和金屬資源;而過濾后采取熱分解工藝又可以回收高濃度SO2，并產出金屬氧化物進行循環脫硫;采用酸分解工藝則可回收高濃度SO2和金屬硫酸鹽。

1.3.1 氧化鋅脫硫劑 氧化鋅脫硫劑是一種重要的中溫脫硫劑，在低溫時硫容較低，脫硫精度高，用于中溫脫硫時，其硫容較高，但脫硫精度低。目前，提高氧化鋅的低溫硫容一直是脫硫技術研究的重點。

氧化鋅法用于氣體精細脫硫可以脫除SO2，過程主要反應為［5］:

上述反應可在50 ℃下進行。

Ebrahim 等［16］研究ZnO 等金屬氧化物對SO2的吸附模型，在考察了ZnO 的孔結構和O2在SO2轉變成SO42－過程中的作用，在ZnO 去除SO2的過程中，SO2是以SO42－的形式直接被固定在吸附劑上的。部分未被氧化的SO2分子以不穩定的SO32－形式附在金屬氧化物表面，待脫硫過程達到平衡后，這部分未被氧化的SO2分子逐漸被空氣中的O2氧化

成SO42－。

1.3.2 氧化鐵脫硫劑 氧化鐵脫硫劑是一種低溫脫硫劑，硫容量較大，脫硫精度較低。大量的數據表明，氧化鐵既可用于高濃度硫化氫的粗脫，也可以用于低濃度的硫化氫的精脫。因氧化鐵是按化學機理脫硫，因此在有氧或無氧的條件下均可使用，但空速不高，耐水性也稍差。

在脫硫過程中，脫硫劑Fe2O3與SO2主要進行的非催化氣固反應為:

Anatolii 等［17］利用FTIR 光譜發現α-Fe2O3在脫硫過程中，α-Fe2O3脫硫劑脫硫機理為H2S 分子擴散到氧化鐵水合物表面，透過脫硫劑的微孔向內部擴散;在顆粒表面的水膜中離解為HS－、S2－并與α-Fe2O3·H2O 中的氧(OH－、O2－)進行置換，從而生成Fe2S3·H2O。

1.4 負載型脫硫劑的脫硫機理

負載型脫硫劑干法脫硫的關鍵是制備性能優良的脫硫劑，普通的金屬氧化物脫硫劑雖然得到廣泛應用，但普遍存在脫硫精差、強度低、遇水易粉化的缺點。因此新型的脫硫劑往往采用加入少量的堿金屬氧化物來提高脫硫劑的空隙率，使其變得膨松、有利于SOx擴散到脫硫劑內部，提高固硫率，并添加助劑壓片成型制得，具有成本低、硫容高、脫硫精度高、機械強度高的特點。

鋁基氧化銅脫硫劑(CuO/γ-Al2O3)是一種應用廣泛的高溫脫硫劑，脫硫精度高、硫容量大。CuO/γ-Al2O3脫硫劑具有較好的脫硫性能，但其有載體成本高、起始活性溫度高等缺點，限制了其工業應用;而活性炭等具有孔結構發達，比表面積大的特點，以活性炭為載體制備的脫硫劑在常溫時硫容較高，但活性炭不易成型，因此通過對堿金屬，活性炭或其他載體如凹凸棒土的改性來制備出性質更為優良的負載型脫硫劑已經成為目前脫硫工藝中的研究重點之一。

1.4.1 CuO/γ-Al2O3脫硫劑 此方法是以CuO 作吸收劑，以有活性的Al2O3為載體制備成的脫硫劑。具體做法是將活性氧化鋁于銅鹽溶液中浸漬、焙燒制得脫硫吸附劑。由于活性氧化鋁具有多孔結構，高比表面積且處于不穩定的過渡態，因而具有較大的活性。多孔的活性氧化鋁還具有吸附特性，本身對SO2有吸附作用;在負載了金屬氧化物之后，金屬氧化物又可以與SO2反應［3-5］:

Centi 等［2］建立了脫硫微觀動力學模型用以研究鋁基氧化銅脫硫劑脫硫的機理。他們認為在有氧的高溫(300 ～450 ℃)環境下，SO2分子首先化學吸附在CuO/Al2O3的表面的晶格氧上，后與鄰近的氧化態銅位催化氧化為SO3，進而在CuO/Al2O3表面主要生成CuSO4并同時通過表面轉移到相鄰的游離Al 位點上在此表面上生成Al2(SO4)3，而體相Al2O3則不會發生變化。

Lin 等［18］認為，以溶膠-凝膠法制備的CuO/γ-Al2O3比表面積大、抗沖擊強度高、硫化性能良好，與活性炭、沸石及硅膠等吸附載體相比是更加有效的吸附脫硫劑。

1.4.2 Co3O4-γ-Al2O3/ATP 脫硫劑 本課題組以甘肅產凹凸棒石(ATP)為基體，輔以活性氧化鋁、成型劑等成分，經造粒后附載過渡金屬氧化物Co3O4，制得了一種新型復合吸附脫硫劑Co3O4-γ-Al2O3/ATP［6］。

經適當條件制備的Co3O4-γ-Al2O3/ATP 吸附脫硫劑，具有吸附二氧化硫和催化脫除二氧化硫的能力。樣品表面固有的原子結構和活化處理產生的表面電荷不平衡現象而形成了吸附中心，當煙氣通過吸附脫硫劑時，SO2被活性位吸附，與鄰位吸附態的O2反應生成SO3，然后與吸附態的H2O 反應生成硫酸，儲存于吸附脫硫劑的微孔或中孔中。反應方程式如下:

(注:上述各反應中“* ”表示吸附態)

其中(23)、(24)、(25)為物理吸附過程，(26)、(27)、(28)為化學吸附過程?？偡磻娇杀硎境?

在上述反應中，活性氧化鋁和ATTP 既是載體，又作為催化劑促進了該反應的進行。除上述反應外，還有如下的化學反應過程:

2 脫硫動力學研究現狀

2.1 活性炭脫硫劑脫硫吸附動力學的研究現狀

黃祥等［19］采用以農業廢棄物核桃殼為原料，天然軟錳礦為添加劑共混制成的新型柱狀活性炭進行了不同水蒸氣含量下的煙氣脫硫實驗。以Bangham模型和Elovich 模型兩種模型進行動力學模擬后發現Elovich 模型具有更高的精度。高繼賢等［20-21］通過動態吸附煙氣脫硫實驗，考察了煙氣中在SO2體積分數不同的條件下對炭基吸附劑脫硫行為的影響，使用Bangham 模型、Elovich 模型、準二級動力學模型、Lagergren 準一級動力學模型、粒內擴散模型等多種動力學模型進行研究總結后發現Bangham模型模擬效果最優，SO2的催化氧化反應對化學吸附有重要影響。馬雙忱等［22］利用微波的誘導催化作用結合了活性炭的吸附還原能力進行脫硫實驗。其研究結果表明微波不僅以其熱效應促進了脫除反應的進行，更發揮了它的誘導催化效應。程振民等［23］在不存在水蒸氣的情況下，采用Langmuir-Hinshelwood 方法研究了SO2在活性炭上的催化氧化反應動力學。其實驗結果表明吸附速率常數并不符合簡單的Arrhenius 關系，而是多種因素共同作用的結果。張立強等［24］認為不同種類活性炭的脫硫性能差別較大，活性炭的表面化學特性對其脫硫性能產生重要影響。在進行動力學模擬分析后發現Bangham 模型的模擬值與實驗值吻合，適于描述流化床內粉狀活性炭吸附煙氣中SO2的過程。楚英豪等［25］認為混合煙氣流量＞400 mL/min 時可消除外擴散的影響，在此消除了內外擴散的條件下對SO2-O2-N2-H2O 體系，使用脫硫專用活性炭纖維脫除煙氣中SO2的過程進行了本征動力學研究，其得到的脫 硫動力學方程為:rD= kCSO20.4936CO20.7381CH2O0.7021，其反應活化能為8.85 kJ/mol。陳軍輝［26］進行了活性炭纖維催化脫硫顆粒級宏觀動力學實驗，在與本征動力學實驗相同的實驗條件下得出消除內外擴散影響的活性炭脫硫反應速率方程，歸納得到了顆粒級宏觀動力學方程:R = 0.001 63exp(－E/RT)CSO21.173CO20.1023，其反應活化能為3.9 kJ/mol。

2.2 金屬氧化物脫硫劑脫硫吸附動力學的研究現狀

劉世斌等［27-28］利用熱重實驗裝置考察了SO2、O2濃度及反應溫度對復合金屬氧化物脫硫劑脫硫反應的本征及宏觀反應速率的影響，根據流固相非催化反應理論，采用Marquart 非線性回歸法由實驗數據求得動力學參數，經檢驗表明，以冪函數表達本征動力學是合理的，隨機孔模型可很好地模擬宏觀動力學規律。另外考察了CO2、H2O 對復合金屬氧化物脫硫劑脫除SO2反應的影響。實驗表明，CO2對脫硫反應的速率及轉化率影響很小，可視作惰性氣體;H2O 對脫硫反應的影響有區間性，在H2O ＜7%時，隨著水濃度增加脫硫反應速率明顯提高，H2O ＞7%時，H2O 濃度影響很小，可忽略其影響。魏國等［29］對鈣鋁復合脫硫的機理和效果進行了研究，在CaO 基脫硫劑中加入鋁對應時刻脫硫率均優于基準對照組;在一定的范圍內，鋁添加量越大，效果越好。郭漢賢等［30］認為氧化鋅中溫脫除二氧化硫存在補償效應，在反應過程中先后在動力學控制區和粒子擴散控制區進行，指出晶粒表面及內部缺陷等的隨機指數分布是出現該效應的主要原因。

2.3 負載型金屬氧化物脫硫劑脫硫吸附動力學的研究現狀

郁 青 春 等［31-32］對CuO/γ-Al2O3及CeO2/γ-Al2O3脫硫劑脫除煙氣中SO2的反應動力學進行了研究，研究表明Langmuir 反應動力學模型可以很好地描述CuO/γ-Al2O3脫硫劑為0.12 g/g 時硫化過程中CuO 與SO2的反應，對SO2的反應級數為1級，其反應活化能為19.98 kJ/mol;而通過熱重法研究的CeO2/γ-Al2O3脫硫劑脫硫的本征動力學結果表明，對SO2的反應級數為1 級，其反應活化能為12.54 kJ/mol。賈哲華等［33］建立了CuO/Al2O3脫硫劑的固定床反應模型并探討了床層的動態脫硫行為，給出了固定床內硫分布曲線的數學表達式。其實驗結果表明固相硫及氣相硫沿床層位置的變化規律相同，床層利用率量隨反應氣體濃度及流量的增大而降低，而與床層高度無關。

3 結束語

經過多年的發展，干法脫硫技術在實際應用方面已經有了長足的進步，各類脫硫劑的硫容量提升較高，脫硫反應溫度逐步降低，反應速率提升較快，工業化應用也已逐步展開，但國內外的干法脫硫制劑的制備仍有各種問題存在，例如氧化鋅等脫硫劑低溫時硫容小，工業化的脫硫反應仍處在一個較高的溫度下才能進行，需要耗費相當的能源;吸收功能較為單一，吸收有機硫的硫容較小等。

國內外關于活性炭脫硫劑或堿金屬脫硫劑的脫硫機理及其動力學的理論研究方面還有許多相關問題有待進一步研究解決。迄今為止，關于干法脫硫劑的脫硫機理的研究，各類動力學的研究仍是在較為簡單、單一的條件下研究而成，實驗條件的設定仍是靜態的、外生的而不是結構的、內在的、動態的;當條件發生偏移，整體的實驗結果也會出現大的偏差。由此可以看出未來的脫硫劑脫硫機理及動力學的研究仍有很大的空間。

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