磁性納米復合粒子Ag@Fe2 O3的制備及表征

鄧祥，楊楊，趙軍，何杰，鄒貴梅，黃小梅

(四川文理學院 化學化工學院，四川 達州 635000)

納米復合材料是近年來備受關注的一類新型多功能材料［1］，通過對裸核粒子進行包裹，大大提高核粒子的分散性和穩定性，改變或增強其原有性能，為開發納米材料多功能性的潛在應用價值提供良好的基礎［2］。近年來，在納米材料領域，Ag 納米粒子得到了廣泛研究［3］。銀納米粒子具有良好的生物兼容性、很強的殺菌能力和表面易于修飾等優點，能夠應用于醫用材料、抗菌材料、生物分離純化和生物標記等方面［4］。此外，Fe2O3納米粒子是一種性能優良的磁性材料，由于其獨特的性能在材料、醫藥、生物等領域得到了廣泛的應用［5-7］，同時不同結構的Fe2O3納米材料的制備方法也成為大家研究的熱點［8-10］。研究表明，Fe2O3納米粒子具有較好的光、電催化性能［11］。因此，Ag 納米粒子采用Fe2O3磁性納米粒子進行表面修飾制備成磁性復合納米材料，可以應用于生物醫學的很多領域，比如造影成像、臨床診斷、生物標記、藥物和酶的固定化以及分離等領域。

目前，有關Co/Au 復合納米粒子［12］、Fe3O4/Au和Fe3O4/Au/Ag 復合納米粒子［13］、Fe3O4/聚苯胺/Au 磁性納米復合材料［14］的制備已有報道。但是，有關Ag/Fe2O3納米復合粒子的報道很少，特別是Ag@Fe2O3納米復合粒子的合成。本文主要介紹了一種合成Ag@Fe2O3磁性復合納米粒子的方法，并對反應溫度、反應時間和原料用量實驗條件進行了優化。在本實驗中Ag@Fe2O3磁性復合納米粒子的產率較高，有望應用于光電催化、生物醫藥等領域。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三乙酰丙酮鐵(98%)、油胺(80% ～90%)、十六醇(98%)、油酸、硝酸銀、正己烷、乙醇等均為分析純;實驗用水均為超純水。

TECNAI 10 透射電子顯微鏡;FA1024N 型電子分析天平;SB-120DTN 超聲波清洗機;TG20-WS 型離心機;UV-2550 型紫外-可見分光光度計;DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

1.2 磁性納米復合粒子Ag@Fe2O3 的制備

在50 mL 的三頸燒瓶中分別加入0.5 mL 油酸、0.5 mL 油胺和5 mL 十六醇，混合物在攪拌條件下加熱到220 ℃后，然后加入51 mg 硝酸銀(AgNO3)，反應1 h，冷卻到160 ℃，向混合物中加入160 mg 乙酰丙酮鐵(Fe(acac)3)反應2 h，再冷卻到室溫，加入乙醇洗滌，離心收集，最后用乙醇和正己烷洗滌2 ～3 次，離心收集，最后產品分散于正己烷中保存。制備過程見圖1。

圖1 Ag@Fe2O3 的制備過程Fig.1 The preparation process of Ag@Fe2O3 composite nanoparticles

2 結果與討論

2.1 TEM 表征

Ag 納米粒子和Ag@ Fe2O3納米復合粒子用TEM 進行表征，見圖2。

圖2 Ag 納米粒子(A)和Ag@Fe2O3 納米復合粒子(B)的TEM 照片Fig.2 TEM images of Ag nanoparticles(A)and Ag@Fe2O3 composite nanoparticles(B)

2.2 反應溫度的優化

在一定溶劑用量和0.3 mol AgNO3情況下，反應時間為1 h，討論了反應溫度對Ag 納米粒子產率的影響，同時在0.3 mol 乙酰丙酮鐵條件下，反應時間為1 h，討論了第二步反應中反應溫度對Ag@Fe2O3納米復合粒子的影響，結果見圖3、圖4。

圖4 反應溫度對Ag@Fe2O3 納米復合粒子產率的影響Fig.4 The effect of reaction temperature on Ag@Fe2O3 composite nanoparticles yield

由圖3、圖4 可知，在反應時間相同的條件下，第一步在反應溫度為220 ℃時，產率為92%，第二步反應溫度在160 ℃時，其產率達到75%，比其它溫度條件下的效果好。

2.3 反應時間的優化

在一定溶劑用量和0.3 mol AgNO3情況下，反應溫度為220 ℃，討論了反應時間對Ag 納米粒子產率的影響，同時在0.3 mol 乙酰丙酮鐵條件下，反應溫度為160 ℃，討論了第二步反應中反應時間對Ag@Fe2O3納米復合粒子的影響，結果見圖5、圖6。

由圖5、圖6 可知，在反應溫度恒定的情況下，兩步反應的產率都隨著反應時間的增加而增大，當反應達到完全時，產率不再增加。因此，第一步反應的最佳時間為1 h，第二步反應的最佳時間為2 h。

圖5 反應時間對Ag 納米粒子產率的影響Fig.5 The effect of reaction time on Ag nanoparticles yield

圖6 反應時間對Ag@Fe2O3 納米復合粒子產率的影響Fig.6 The effect of reaction time on Ag@Fe2O3 composite nanoparticles yield

2.4 原料用量的優化

在溶劑用量、反應時間和反應溫度都確定的條件下，討論了原料AgNO3和Fe(acac)3的用量對Ag@Fe2O3納米復合粒子的影響，結果見圖7。

圖7 原料用量的影響Fig.7 The effect of the amount of raw materials on yield

由圖7 可知，反應產物的產率隨著Fe(acac)3用量的增加而增大，說明反應過程中需要Fe(acac)3過量，當AgNO3/Fe(acac)3的物質的量之比達到1 ∶1.5 后，其產率不再增加，達到最大值84%。

3 結論

以油酸、油胺和十六醇作溶劑，實現了Ag@Fe2O3磁性納米復合粒子的制備，并對反應溫度、反應時間和原料用量實驗條件進行了優化，得到了較好的實驗效果。該合成方法簡單、成本較低，為系列磁性納米復合粒子的制備提供了實驗依據?？梢灶A測，磁性納米復合粒子也將作為一種低成本的納米材料應用于材料、電化學分析、光催化和生物成像等領域，具有廣闊的應用前景。

［1］ Chil Seong Ah，Seol Ji Kim，Du-Jeon Jang.Laser-induced mutual transposition of the core and the shell of a Au@Pt nanosphere［J］. J Phys Chem B，2006，110(11):5486-5489.

［2］ Sun Y Y，Liu Y Q，Zhao G Z，et al.Controlled formation of Ag/poly(methyl-methacrylate)thin films by RAFT technique for optical switcher［J］. Materials Chemistry and Physics，2008，111(2):301-304.

［3］ Armelao L，Pascolini M，Biasiolo E. Innovative metal oxide-based substrates for DNA microarrays［J］. Inorganica Chimica Acta，2008，361(12):3603-3608.

［4］ Seino S，Kinoshita T，Otome Y，et al. Magnetic composite nanoparticle of Au/γ-Fe2O3synthesized by Gammaray irradiation［J］.Chem Lett，2003，32:690-691.

［5］ 郭桂珍，楊斌華，趙貴哲，等. 原位一步法合成Ag/Fe2O3磁性核殼納米粒子［J］. 稀有金屬材料與工程，2013，42(1):200-203.

［6］ Sun Z Y，Yuan H Q，Liu Z M，et al. A highly efficient chemical sensor material for H2S:α-Fe2O3nanotubes fabricated using carbon nanotube templates［J］. Adv Mater，2005，17(10):2993-2997.

［7］ Wang X，Gao L S，Zheng H G，et al.Fabrication and electrochemical properties of α-Fe2O3nanoparticles［J］.Journal of Crystal Growth，2004，269(2):489-492.

［8］ 朱云貴，施善友，李學良，等. 硫鐵礦燒渣水熱法合成納米球形α-Fe2O3［J］.合肥工業大學學報:自然科學版，2003，26(2):264-267.

［9］ 陳喜蓉，鄭典模，陳早明.納米氧化鐵制備新方法［J］.云南大學學報:自然科學版，2005(S1):15-18.

［10］徐志兵，鈕志遠，唐小東.Ag/Fe2O3復合微球的制備及表征［J］.稀有金屬，2009，33(4):601-605.

［11］婁向東，劉雙枝，王天喜，等. 氧化鐵納米棒的制備及其在光催化降解水溶性活性染料中的應用［J］. 工業水處理，2006，26(1):40-42.

［12］Bao Y P，Hector C，Krishnan K M.Synthesis and characterization of magnetic-optical Co-Au core-shell nanoparticles［J］.J Phys Chem C，2007，111(5):1941-1944.

［13］ Xu Zhichuan，Hou Yanglong，Sun Shouheng. Magnetic core/shell Fe3O4/Au and Fe3O4/Au/Ag nanoparticles with tunable plasmonic properties［J］. J Am Chem Soc，2007，129(28):8698-8699.

［14］Xuan S，Wang Y X，Yu J C，et al.Preparation，characterization，and catalytic activity of core/shell Fe3O4@polyaniline@ Au nanocomposites［J］. Langmuir，2009，25(19):11835-11843.