曼尼希堿酸化緩蝕劑的緩蝕性能評價

張鳳華，高威，李飛，何爽，趙杉林

(遼寧石油化工大學 化學與材料科學學院，遼寧 撫順 113001)

油氣井開采過程中，常常需要通過酸化提高采收率。但酸的注入可能造成油氣井管材和井下金屬設備的表面坑蝕、氫脆和失重腐蝕，有時還可能導致井下管材突發性破裂事故，造成嚴重經濟損失，同時被酸溶蝕的金屬鐵離子又可能對地層造成傷害［1］。因此在酸化施工中，防止設備的酸化腐蝕是不可缺少的環節，而緩蝕劑的使用是最實際的方法。目前，我國主要使用的酸化緩蝕劑有曼尼希堿、季銨鹽和咪唑啉等幾大類［2-5］。而曼尼希堿類緩蝕劑一直以來在酸化緩蝕劑領域占重要地位，曼尼希堿緩蝕效果明顯、結構穩定、酸溶性強、抗溫抗酸性能好，作為酸性介質的緩蝕劑具有良好的開發和應用價值［6-9］。

曼尼希堿是通過曼尼希反應合成的，通常的曼尼希反應都是以無水乙醇為溶劑，本研究以水為溶劑，加入相轉移催化劑合成曼尼希堿酸化緩蝕劑，用靜態掛片失重法和電化學方法對其緩蝕性能進行評價。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯乙酮、甲醛、芐基三乙基氯化銨均為分析純;二乙胺，化學純。

PARSTAT2273 型電化學測試系統;HX-6 型電磁攪拌器;PL203 型分析天平;HH-6 型恒溫水浴鍋。

1.2 曼尼希堿的合成

在配有磁力攪拌器、回流冷凝管的三口燒瓶中加入芐基三乙基氯化銨、水，攪拌使其溶解后將苯乙酮和甲醛按摩爾比3 ∶4 加到三口燒瓶中，升溫至100 ℃，緩慢滴加二乙胺(與甲醛摩爾比3∶4)，最后用鹽酸調節pH 值為3 ～4，9 h 后停止加熱，得到黃色溶液，分液漏斗分去水相即得棕黃色曼尼希堿。

1.3 緩蝕性能評價

靜態掛片失重法:參考標準JB/T 7901—1999《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》［10］，以15%的鹽酸為腐蝕介質，腐蝕溫度90 ℃，腐蝕時間4 h 進行靜態掛片失重實驗，計算緩蝕率。

電化學測試為電化學工作站，采用三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，石墨電極為輔助電極，工作電極為20#鋼，有效面積為1 cm2，其余部分用環氧樹脂密封。使用前將工作電極以400#，600#，800#，1000#，1200#，1500#水磨砂紙逐級打磨，丙酮去油后用無水乙醇擦洗，吹干后待用。極化曲線測量電位掃描范圍為－1.0 ～－0.2 V(SCE)，掃描速度1 mV/s，腐蝕介質溫度為25 ℃。

2 結果與討論

2.1 緩蝕劑濃度的影響

2.1.1 掛片法 將不同量的緩蝕劑添加到腐蝕液中，考察其緩蝕性能，緩蝕劑的體積分數分別為0.30%，0.50%，0.70%，0.90%，1.10%，腐蝕溫度為90 ℃，腐蝕時間為4 h，開始掛片實驗，結果見圖1。

圖1 緩蝕劑的量對緩蝕性能的影響Fig.1 Influence of corrosion inhibitor with amount on corrosion velocity

由圖1 可知，緩蝕劑添加量的增加使緩蝕率先上升后下降，而且當緩蝕劑的體積分數為0.7%時，緩蝕率曲線出現最高點，呈現最好的腐蝕抑制作用。曼尼希堿是通過形成保護層附著在碳鋼表面，阻止金屬與腐蝕介質接觸，從而抑制碳鋼的腐蝕。當腐蝕液中曼尼希堿所占的比例較小時，碳鋼表面被覆蓋密度低，繼續加入的緩蝕劑還可以形成更加致密的保護膜，進一步防止鹽酸與碳鋼表面接觸，使得緩蝕率增大。當其過量時，加量為0.9%時，緩蝕率下降，可能是碳鋼表面抑制劑的濃度比平衡濃度高，發生脫附所致。

2.1.2 交流阻抗法 在25 ℃下，通過交流阻抗測定無緩蝕劑和緩蝕劑體積分數不同時碳鋼的腐蝕行為，結果見圖2。

圖2 不同濃度下的交流阻抗譜Fig.2 The impedance curves with different concentrate of inhibitor

由圖2 可知，添加與不添加緩蝕劑的交流阻抗譜并沒有實質不同，有緩蝕劑時阻抗發生變化，但是沒有改變其他方面的行為，即緩蝕劑沒有改變電化學反應，驗證了緩蝕劑是吸附在金屬表面來發揮作用。另外，碳鋼的奈奎斯特曲線顯示為半圓形，且只有容抗弧，出現阻抗譜“退化”現象，表明其在碳鋼表面的作用方式為幾何覆蓋效應，作用方式為幾何覆蓋效應的緩蝕劑通常為混合型緩蝕劑，該緩蝕劑以吸附膜的形式覆蓋在金屬表面上，使得腐蝕過程的陰極和陽極反應都難以進行。容抗弧的直徑表示的是Rct 的大小，更大的Rct 值說明電極反應發生越困難，緩蝕效果就越好，從圖中得知，增加緩蝕劑的量，Rct 先增大然后下降，相應的緩蝕效果就先變好后變差。緩蝕率與緩蝕劑在電極表面的覆蓋程度有關，隨著緩蝕劑的加入，碳鋼表面被覆蓋的密度增大，使緩蝕率增大，但當電極表面的濃度高于平衡濃度會發生脫附，脫附后吸附在碳鋼表面的吸附量就減少，緩蝕效果變差。

2.2 腐蝕溫度的影響

2.2.1 掛片法 改變腐蝕的溫度，考察鋼片的腐蝕情況，選定的腐蝕溫度分別為50，60，70，80，90 ℃，緩蝕劑體積分數為0.7%，腐蝕時間4 h，開始掛片實驗，結果見圖3。

圖3 腐蝕溫度對緩蝕性能的影響Fig.3 Influence of corrosion inhibitor property with different corrosion temperature

由圖3 可知，隨著腐蝕溫度的增加，緩蝕率下降，緩蝕效果變差，但是都能很好的抑制鹽酸對碳鋼的腐蝕。溫度越高，緩蝕效果越差，可能是因為增加的腐蝕溫度，導致其結構發生變化，不能起到有效的緩蝕作用，使緩蝕效果變差，而且隨著溫度的升高，會加劇腐蝕產物的溶解速率，腐蝕速率上升，溫度的升高還會使氫離子活性增強，腐蝕速率會上升。

2.2.2 交流阻抗法 在25 ～55 ℃范圍內，根據交流阻抗考察溫度變化對腐蝕速率的影響。碳鋼的Nyquist 曲線顯示為半圓形，見圖4。

圖4 有緩蝕劑溶液不同溫度的交流阻抗譜Fig.4 The impedance curves of plusing inhibitor with different temperatures

由圖4 可知，交流阻抗譜只顯示出容抗弧，在研究溫度范圍內該緩蝕劑在碳鋼表面均得到吸附，表現出緩蝕效果。升高溫度，Rct 減小，緩蝕率下降。因為，一方面隨著溫度的增加，增加碳鋼溶解速率，提高了氫離子的活度;另一方面溫度的增高使吸附/解吸平衡偏向于解吸方向，導致碳鋼表面覆蓋度降低，緩蝕效果變差。與掛片法結果一致。

3 結論

(1)緩蝕率隨緩蝕劑加入量的增加先增大后減少，當緩蝕劑加入量體積分數達到0.7%時，緩蝕率達到最高值，高達98.5%。

(2)交流阻抗譜分析得知，該曼尼希堿緩蝕劑是陽極控制為主的混合型緩蝕劑，其作用機理為幾何覆蓋效應。

(3)隨著腐蝕體系溫度(50 ～90 ℃)的升高曼尼希堿的緩蝕率降低，但都在90%以上，呈現出良好的緩蝕性能。

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［10］國家機械工業局. JB/T 7901—1999 金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法［S］.北京:國家機械工業局，2000.