聚鈷卟啉的制備及其氧還原催化性能

尹 偉， 法煥寶， 曹 淵， 熊 燕， 鮮曉紅

(重慶大學 化學化工學院，重慶400044)

0 引 言

金屬卟啉作為性能優良的ORR 電催化劑，研究最多的是金屬卟啉的單體［1-4］。隨著研究的深入，Chang等［5-6］認為共面的卟啉二聚體比單體具有更好的ORR催化活性，且按照4 電子的反應歷程進行。一般認為，只有周邊連有易聚合官能團的金屬卟啉才能通過電化學聚合的方法制備聚合物，如羥基、氨基、吡咯基、噻吩基等。陳生明等采用循環伏安法聚合制備了pFeTAPP［7］、pMnTAPP［8］、MWCNT-pFeTAPP［9］薄膜修飾電極，并用于電催化ORR 的研究。他們認為，氨基的氧化是聚合物薄膜生成的關鍵步驟，而且其催化氧還原的主要產物是H2O。Yu 等［10］成功將4-噻吩基鈷卟啉聚合在玻碳電極表面，制成pCoTTP 薄膜修飾電極，并用于電催化ORR 研究。結果表明，無論酸性、堿性還是中性介質中，pCoTTP 薄膜都能催化ORR 按照4 電子歷程進行，具有良好的穩定性和耐甲醇性能，非常有希望成為燃料電池非貴金屬ORR 電催化劑。

四苯基鈷卟啉(CoTPP)作為結構最簡單的金屬卟啉，沒有活性基團，難以采用常規化學方法聚合。采用循環伏安電化學聚合的方法，以CoTPP 為單體成功制備四苯基鈷卟啉聚合物(pCoTPP)薄膜修飾玻碳電極，利用紫外-可見光譜對制備的pCoTPP 薄膜進行表征確認。通過循環伏安技術，深入研究pCoTPP 薄膜對ORR 的電催化性能。

1 儀器與藥品

儀器:電化學工作站 Metrohm Autolab(PGSAT30)。三電極體系:玻碳電極((3 mm)為工作電極，Ag/AgCl (saturated KCl)和鉑絲分別為參比電極和對電極。實驗之前，玻碳電極依次用1. 0，0. 3、0.05 μm的Al2O3粉末拋光，并在乙醇和丙酮中交替超聲清洗3 次，用蒸餾水沖洗，待用。實驗均在室溫(20 ±2)°C 下進行。

藥品:采用Alder 法合成四苯基卟啉(TPP)［11］和CoTPP［12］;四丁基高氯酸銨(TBAP)根據文獻方法［13］制備;其他試劑均為分析純。實驗用水為二次蒸餾水(17.9 MΩ·cm)。測試前，電解質溶液通入高純氧(99.999%)15 min 得到氧氣飽和溶液。

2 修飾電極的制備

pCoTPP 薄膜修飾電極制備流程如下:首先配制CoTPP 濃度為1.0 mmol/L，TBAP 濃度為0.1 mol/L 的CH2Cl2溶液作為電解質溶液。采用傳統的三電極體系，在－2.0 ～2.5 V (vs. Ag/AgCl)的電位區間內連續掃描循環伏安20 圈，掃描速度為0.1 V/s。取出工作電極，用二次蒸餾水沖洗，去掉表面未聚合的CoTPP單體，即得到pCoTPP 薄膜修飾玻碳電極。

圖1 為玻碳電極在CH2Cl2溶液中的連續多圈循環伏安曲線。從圖中可以看出，隨著掃描圈數增多，電流逐漸增大，證明pCoTPP 薄膜在玻碳電極表面逐漸增長。－2.0 ～1.0 V 的氧化還原峰是由于卟啉環的氧化還原造成的，2.0 V 附近的氧化峰代表卟啉環周邊苯環的氧化［14］。pCoTPP 薄膜的生成機理可解釋如下:首先，卟啉環發生氧化，生成CoTPP2+，隨著電位增大，當到達2.0 V，卟啉環周邊的苯環發生氧化，生成自由基離子(CoTPP2+)·+。兩個自由基離子之間極易耦合生成二聚體，生成的二聚體繼續氧化、耦合，最終得到聚合物薄膜。

圖1 玻碳電極在含有CoTPP (1 mmol/L)和TBAP(0.1 mol/L)的CH2Cl2 溶液中的多圈循環伏安掃描曲線

3 紫外-可見吸收光譜分析

將CoTPP 單體和pCoTPP 薄膜修飾于ITO 導電玻璃表面進行紫外表征，如圖2 所示。CoTPP 的Soret 帶吸收峰為408 nm，Q 帶吸收峰為527 nm。而pCoTPP的Soret 帶和Q 帶均發生紅移，分別為438 nm 和548 nm，而且吸收峰變寬。這是由于CoTPP 分子間發生耦合，生成的pCoTPP 具有更高的共軛性造成的［15］，紫外-可見吸收光譜分析進一步證明了pCoTPP 薄膜的生成。

圖2 CoTPP 和pCoTPP 薄膜的紫外-可見吸收光譜圖

4 ORR 電催化活性

圖3 所示為pCoTPP 修飾玻碳電極分別在氮氣和氧氣飽和的1 mol/L 的NaOH 溶液中的循環伏安掃描圖譜。可以看出，在氧氣飽和NaOH 溶液中，pCoTPP薄膜對分子氧具有明顯電催化活性，且電催化ORR 是完全不可逆過程，起始電位約為－0.1 V，峰值電位為－0.25 V。pCoTPP 對ORR 具有更好的電催化活性，可能是由以下兩個原因造成的:①CoTPP 通過苯環氧化而發生電聚合，使得pCoTPP 具有更大的平面共軛結構;②pCoTPP 比CoTPP 具有更高濃度的活性位來促進O—O 鍵的斷裂［16］。

圖3 pCoTPP 薄膜分別在氧氣和氮氣飽和1 mol/L 的NaOH 溶液中的CV 曲線

5 電化學行為

圖4 是pCoTPP 薄膜在空氣飽和1 mol/L 的NaOH溶液中，不同掃描速度下電催化ORR 循環伏安曲線，掃描范圍為－0.6 ～0.6 V，掃描速度分別為50、100、150、200、250、300、350、400、450 mV/s。由圖可知，在實驗的掃描速度范圍內，隨著掃速增大，pCoTPP 電催化ORR 的峰電流逐漸增大，峰電位向負方向移動。由插圖可知，ORR 峰電流與掃速的平方根(v1/2)成線性關系，符合以下公式:

Ipc= 1.158 +39.11 ν1/2(R = 0.998)

說明pCoTPP 電催化ORR 受氧氣分子擴散控制。

圖4 pCoTPP 薄膜催化氧氣還原在不同掃描速度下的CV 曲線

6 結 語

綜上所述，本文采用電化學聚合的方法成功制備了pCoTPP 薄膜修飾電極，制備方法簡單，穩定性好。與單體CoTPP 相比，pCoTPP 具有更高的共軛結構和活性位點，對ORR 具有良好的電催化活性，有望成為燃料電池ORR 催化劑的材料。

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