從石油化工廢催化劑中回收鉑族金屬的研究

池玉堂（海南師范大學(xué)，海南 海口 570100）

石油化工產(chǎn)品在生產(chǎn)過程中需要加入貴金屬催化劑來調(diào)節(jié)化學(xué)反應(yīng)，盡管貴金屬催化劑的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，但因?yàn)楦鞣N原因，仍會(huì)在使用過程中發(fā)生活性慢慢降低的結(jié)果。及至最后，短則三到五年，長則十余年，貴金屬的催化作用無法達(dá)到相關(guān)工藝需求，只好進(jìn)行更換。然而，貴金屬看其命名即可知道，其價(jià)格非常昂貴，尤其是鉑族金屬，在我國不僅價(jià)格高昂，相關(guān)資源也是非常匱乏，石油化工對鉑族金屬的需求又每年都在增加，這就意味著鉑族金屬的回收非常迫切。

1 鉑族金屬回收的必要性——資源匱乏

根據(jù)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，鉑族金屬在世界范圍內(nèi)的資源分布各個(gè)國家。可以發(fā)現(xiàn)95%的鉑族金屬是與銅鎳硫化礦伴生的，鉑族金屬資源主要產(chǎn)出自南非，其他資源聚集地與冶煉地點(diǎn)則一般聚集在美、加、俄等國家。但是，我國的鉑族金屬非常匱乏，全國已探明的分布僅有42處，總儲(chǔ)量僅僅300余噸，多集中于川滇或新疆等內(nèi)陸地區(qū)，且不是獨(dú)立礦藏，多與其他礦產(chǎn)伴生，受當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)水平與技術(shù)條件制約，資源利用率非常低。

2 國內(nèi)鉑族金屬收回現(xiàn)狀

歐美與日本等發(fā)達(dá)國家對于從廢催化劑中回收鉑族金屬等貴金屬這一工作，從上個(gè)世紀(jì)五十年來就進(jìn)行了深入研究，及至當(dāng)前，已經(jīng)形成了一個(gè)規(guī)模較大、體制較為完善的產(chǎn)業(yè)。而觀察我國鉑族金屬回收的狀況，由于起步較晚、原油與金屬價(jià)格的上升，以及國家環(huán)保政策的頒布，都使得鉑族收回工作一直受到約束。好在從上個(gè)世紀(jì)七十年代初開始，我國一些石化企業(yè)已經(jīng)與清華大學(xué)等高等院校進(jìn)行了合作，在從廢催化劑中提純鉑族金屬這一方面獲得了明顯的進(jìn)展與成就。

3 回收技術(shù)之濕法工藝

國內(nèi)已經(jīng)建設(shè)有許多鉑族金屬的精煉工廠，其所具有的相關(guān)設(shè)施、所處的周邊環(huán)境、所在地區(qū)污水處理時(shí)投入的凈水劑標(biāo)準(zhǔn)以及操作人員的素質(zhì)水平都有較大的差異，因此，所采用的回收技術(shù)也有所不同。本段試探討回收鉑族金屬（鉑和鈀）所用的濕法工藝。

3.1 鉑（Pt）回收

3.1.1 硫酸（H2SO4）選擇溶解載體（Al2O3）法

硫酸在溶解載體Al2O3時(shí)，活性成分錸可以同時(shí)溶解，但鉑卻不會(huì)溶解，這時(shí)可以借助樹脂吸附法，將溶液中的錸吸收出來進(jìn)行回收，而剩余在不溶解的金屬渣中的鉑，也可以借此進(jìn)行回收。具體工藝流程見圖1：

圖1 選擇溶解法的流程

3.1.2 全溶解法

具體工藝流程見圖2，全溶解法的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理為H2SO4+HCl+H2O+氧化劑。在處理過程中，全溶解法可以使鉑等貴金屬與Al2O3載體全部溶解，于溶液中生成Fe3+、Al3+、Cl-、等陰陽離子，再通過陰陽離子的吸附作用，將貴金屬Pt的相關(guān)化合物進(jìn)行分離與富集。現(xiàn)階段，全溶解法在我國應(yīng)用非常廣泛，已經(jīng)具有產(chǎn)業(yè)化的局面，是我國當(dāng)前進(jìn)行廢催化劑鉑族金屬回收的主流方法。

圖2 全溶解法的工藝流程

3.1.3 高溫堿溶法

昆明市的研究所研制出一種可進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用的鉑金屬回收法，即在高溫狀態(tài)下借助堿將Al2O3進(jìn)行熔融，生成一種可溶于水的新物質(zhì)——NaAl2O3。鉑在反應(yīng)過程中不會(huì)溶解，因此這法可以實(shí)現(xiàn)鉑金屬的分離與富集。具體工藝流程見圖3：

圖3 高溫堿溶法的工藝流程

3.2 鈀（Pd）回收

本段試探討鉑族金屬——鈀的回收方法。上世紀(jì)九十年代，我國采用 Pd/Al203、Pd-Pt/Al203、Au-Pd/Si02等方式對鈀進(jìn)行回收。具體方法有水溶液氯化法、鋅鋁置換法，等等。

Na2S在沉淀鉑族金屬時(shí)是有一定的順序與效果的，具體為：Pd最好，Pt次之，Rh和Ir最差。因此，Na2S在對鈀進(jìn)行沉淀操作時(shí)，可以將鈀從王水、硫酸或鹽酸等不同酸堿度的溶液中沉淀出來。Na2S不與Al3+結(jié)合，因此Al3+離子依然存在于溶液中，不會(huì)形成固體。正因?yàn)槿绱耍Z得以被徹底分離出來。具體工藝流程見圖5。

圖5 鈀回收的工藝流程

3.3 銠（Rh）回收

銠金屬經(jīng)常在石油化工與醫(yī)藥制藥領(lǐng)域作為催化劑來使用，化學(xué)反應(yīng)完成后會(huì)產(chǎn)出大量的有機(jī)廢液、廢渣，較難回收。若采取焚燒方式，將會(huì)對有機(jī)物造成破壞，生成新的單質(zhì)、氧化物，其中部分成分將會(huì)揮發(fā)。溫度越高，揮發(fā)越充分，銠的損失也就越嚴(yán)重，因此，需要在控制焚燒溫度的同時(shí)，選擇锍捕集-鋁熱活化的方法將銠從廢催化劑中提出出來。目前，對于銠的分離與富集已經(jīng)形成了產(chǎn)業(yè)化局面。

4 回收技術(shù)之火法工藝

部分貴金屬催化劑廢渣中含有難溶的載體，如α-Al203基與Si02基以及沸石基。這類貴金屬若要回收必須進(jìn)行火法提煉。常用的火法設(shè)備有：三相的交流電弧爐與回轉(zhuǎn)爐，還有等離子的熔煉爐，等等。相較于前文詳細(xì)闡述的濕法工藝，火法存在著一定的局限性，通常只能用于含有難溶載體的部分貴金屬催化劑廢渣。

5 結(jié)語

資源的匱乏、成本的昂貴、需求量的不斷加大，都使得石油化工企業(yè)不得不加強(qiáng)對廢催化劑中鉑族金屬的回收利用，因此，新的技術(shù)工藝被研究出來，只為提高鈀、銠、鉑等鉑族金屬的回收率與利用率。本文介紹了濕法與火法兩種處理方式，其中濕法因成本低廉、可行性高而成為回收鉑族金屬的主要方法，火法的適用范圍仍比較狹窄，有待進(jìn)一步研究。

[1]賀小塘.從石油化工廢催化劑中回收鉑族金屬的研究進(jìn)展[J].貴金屬,2013（S1）.

[2]杜欣,張曉文,周耀輝,楊金輝,呂俊文.從廢催化劑中回收鉑族金屬的濕法工藝研究[J].中國礦業(yè),2009（04）.