混合制冷劑循環流程分析

陸學同高林軍程浩

（1中國石油集團工程設計有限責任公司北京分公司，北京 100085）

（2中交第四航務工程勘察設計院有限公司，廣東 廣州 510230）

混合制冷劑液化流程是以C1-C5及N2等五種以上的組分混合制冷劑為工質，進行逐級冷凝、蒸發、膨脹，得到不同溫度水平的制冷量，逐步冷卻和液化天然氣。此流程具有機組少、投資低、管理方便的優點。

1 混合制冷劑的優化選擇

混合制冷劑的組分和比例對系統功耗有顯著影響，制冷劑組分越多，換熱器內的冷熱流換熱溫差越均勻，而制冷劑的儲配系統會越復雜，因此選擇合適的制冷劑十分重要。

混合制冷劑的選擇要遵循以下原則：熔點低，在液化系統中不會凝結；汽化潛熱大，以減少循環量；不同制冷劑的沸點差距大；制冷范圍包含常溫到-160℃，種類不宜過多。

混合制冷劑循環液化流程常以C1至C5的碳氫物及N2等五種以上的組分混合制冷劑為工質。

表1 純制冷劑性質[6]

混合制冷劑組分比例需要依據天然氣組分核算液化裝置的熱量和物料平衡來決定。

混合制冷劑的N2含量由天然氣所需要的過冷度確定，隨著天然氣中氮含量的增加而增加?；旌现评鋭┑南鄬Ψ肿淤|量應隨天然氣平均相對分子質量的增大而增大。

2 天然氣液化流程中各換熱器溫度的確定

2.1 天然氣預冷換熱器出口溫度的確定

在混合冷劑循環中，天然氣中重烴的脫除優先考慮低溫冷凝法，利用流程中的預冷換熱器使得天然氣獲得低溫，從而將超標的重烴液化分離。因此天然氣出預冷換熱器的溫度為脫超標重烴的溫度。

原料氣脫酸脫水后的重烴含量指標見表2。

表2 原料氣脫酸脫水處理后雜質含量指標

異戊烷正戊烷己烷環己烷甲基環戊烷甲基環己烷庚烷苯辛烷2.3%（摩爾百分數）0.89%（摩爾百分數）2.17×10-4（體積百分數）7×10-5（體積百分數）5×10-7（體積百分數）甲苯1.15×10-4（體積百分數）0.575%（摩爾分數）0.335%（摩爾分數）1.53×10-6（體積百分數）2.49×10-4（體積百分數）

天然氣預冷換熱器出口溫度確定步驟：

2.1.1 分析凈化處理后的原料氣組成，以表2為指導判斷需要脫除的重烴。

2.1.2 使用HYSYS軟件模擬凈化后的原料氣在進廠壓力條件下的物性，作各組分的液化率曲線。

2.1.3 根據原料氣超標的重組分的液化率選擇脫重烴的溫度即為預冷換熱器出口溫度。該溫度應滿足天然氣損失率較小的情況下，能夠將原料氣中的超標重烴脫除到LNG雜質含量指標之內。

2.2 通過以上步驟判斷，如天然氣利用低溫冷凝脫重烴達標的溫度下，天然氣損失量較大，重烴選擇利用分子篩脫除。此時，天然氣預冷換熱器出口溫度為C3+液化率較大、而天然氣液化率較小的溫度。

2.2.1 天然氣過冷換熱器出口溫度的確定

天然氣過冷換熱器出口溫度為該流程中天然氣節流閥進口溫度，可根據節流閥出口壓力、溫度確定。

2.2.2 天然氣主換熱器出口溫度的確定

天然氣主換熱器出口溫度的大小影響混合制冷劑的組成。天然氣主換熱器出口溫度的取值要確保N2和CH4的功耗最小。

目標函數：W=Wc（min）。

約束條件：各換熱器冷熱流溫差不低于3℃。

確定步驟：

2.3 討論同一天然氣主換熱器出口溫度下，功耗隨甲烷摩爾分數變化的曲線，尋找流程功耗最小值。

2.4 討論不同天然氣主換熱器出口溫度下，最小功耗所對應的溫度值。

2.5 整個液化流程參數優化后，通過熱平衡方程校核該溫度以達到流程功耗最小的目標。

3 混合冷劑循環優化理論

無預冷混合冷劑循環液化流程由混合制冷劑循環和天然氣液化循環組成。在流程優化分析時，采用序貫模塊法進行流程模擬。無預冷混合制冷劑循環液化流程信息流如圖1所示。

無預冷混合冷劑液化流程優化設計：

3.1 目標函數

W=Wc（min）

式中：W—無預冷混合冷劑液化流程總壓縮能耗，kW；Wc—混合冷劑壓縮機能耗，kW。

混合冷劑壓縮機采用離心式壓縮機。混合冷劑壓縮機能耗為離心式壓縮機的輸入功率N。

Wc=N

3.2 優化參數

影響流程總壓縮能耗的參數有：壓縮機進口氣體溫度（低壓混合冷劑溫度），壓縮機進口氣體的壓力（低壓制冷劑壓力）、壓縮機出口氣體壓力（高壓制冷劑壓力），氣體流量（混合冷劑循環量）、壓縮機工作介質（混合冷劑組成及配比）以及壓縮效率。

根據理論研究得，混合冷劑循環量與混合冷劑提供的冷量相關，而混合冷劑提供的冷量受混合冷劑物質的組成和高壓制冷劑壓力、混合冷劑冷凝溫度的影響。

綜合分析可得，無預冷混合冷劑液化流程中尋求流程總壓縮功耗最小需優化的參數有：混合冷劑冷凝溫度、混合制冷劑組成、高壓制冷劑壓力、低壓制冷劑壓力。

3.3 約束條件

3.3.1 混合冷劑各組分摩爾分數之和為1；

3.3.2 氣液分離器中混合制冷劑處于兩相區；

3.3.3 壓縮機入口的混合制冷劑為氣相；

3.3.4 各換熱器中，冷熱流體最小溫度逼近值不低于3℃，且控制在3℃附近。

3.4 關鍵參數

在進行參數優化模擬時，無預冷混合冷劑循環中有天然氣流經預冷換熱器、主換熱器、過冷換熱器的出口溫度需要確定。

無預冷混合冷劑液化流程信息流框圖中節點2、4、5溫度的確定。

節點2溫度為天然氣出預冷換熱器的溫度，此溫度是重烴分離的關鍵溫度，故t2為脫重烴部分模擬計算的溫度。

節點4溫度為天然氣出主換熱器的溫度，該溫度值在參數優化過程中確定。

節點5溫度為天然氣出過冷換熱器的溫度，此溫度由產品的儲存溫度、壓力決定。

3.5 優化策略

以混合冷劑壓縮機輸入功率為目標函數，采用HYSYS軟件選用Peng-Robinson物性包模擬工藝流程，優化策略如下：

第一步：討論確定混合冷劑冷凝溫度，從而確定冷凝器的類型，如圖2；

第二步：討論低壓混合冷劑溫度對壓縮機功耗的影響，從而作為確定混合冷劑組成的約束條件；

離心式壓縮機軸功率與壓縮機進口溫度呈正比，即低壓混合冷劑溫度越低，混合制冷劑壓縮功率越小。同時，在壓力一定的情況下，隨著溫度的降低，混合冷劑會出現兩相區。保證壓縮機入口混合制冷劑為氣相，故低壓混合冷劑的溫度應高于露點溫度。

第三步：討論混合制冷劑組成，如圖3。

從制冷劑的熱力學數據可知，自N2，CH4-C6H14的壓縮功漸小，而潛熱則漸大?；趬嚎s制冷的原理，欲使液化功耗最小，應在使天然氣液化的條件下，少用N2及低碳烴。

在液化流程中，N2，CH4為低溫段冷量的主要來源；C2H6為中溫段冷量的主要來源；C3H8為高溫段冷量的主要來源；C4H10、C5H12作為高溫段冷量來源，配有必要含量以降低冷劑壓縮功。故混合制冷劑組成在滿足天然氣液化低溫段、中溫段、高溫段冷量的前提下，尋求滿足目標函數：制冷劑壓縮功最小。

第四步：討論高壓制冷劑壓力；

高壓制冷劑壓力通過影響混合冷劑循環量及壓比，進一步影響混合冷劑壓縮機功耗。因此，通過工藝流程模擬計算，尋找低能耗下的最佳高壓制冷劑壓力。

第五步：討論低壓制冷劑壓力；

低壓制冷劑壓力會影響壓比，從而影響混合冷劑壓縮機功耗。在工藝流程模擬計算中，尋找低能耗下最佳低壓制冷劑壓力時需滿足各換熱器最小溫度逼近值不低于3℃，且控制在3℃附近的要求。

第六步：各換熱器性能分析。

混合冷劑組成確定后，低壓制冷劑壓力的確定過程中，過冷換熱器、主換熱器的最小溫度逼近值可控制在約束條件下，但預冷換熱器的最小溫度逼近值需通過調整混合冷劑循環量或混合冷劑冷凝溫度的值滿足約束條件。

第七步：混合冷劑循環量計算。

無預冷混合冷劑液化流程各性能參數、混合冷劑組成確定后，混合冷劑循環量的計算采用HYSYS軟件優化器計算。

目標函數：W=Wc（min）

式中：W—無預冷混合冷劑液化流程總壓縮能耗，kW；Wc—混合冷劑壓縮機能耗，kW。

約束條件：Min Approach（A1）>3

Min Approach（A3）>3

Min Approach（A4）>3

自變量：混合冷劑循環量

優化方法：BOX

第八步：討論混合冷劑壓縮機級數；

在天然氣液化單元中，混合冷劑的高壓、低壓及溫度確定后，混合制冷劑壓縮冷卻級數不同，對整個流程的功耗影響不同。

4 混合冷劑循環優化參數對流程性能影響

4.1 混合冷劑配比

在液化流程中，N2，CH4為低溫段冷量的主要來源；C2H6為中溫段冷量的主要來源；C3H8為高溫段冷量的主要來源；C4H10、C5H12有必要含量以降低冷劑壓縮功。

混合冷劑配比優選利用工藝流程模擬討論混合制冷劑組成與流程性能的關系，從而得到較優的混合制冷劑組成。

通過圖4-6可得，隨著N2、CH4、C2H6、n-C4H10、i-C5H12含量的變化，流程總存在著一個最小的功耗所對應的摩爾分數。由圖2可知，混合冷劑循環優化的目標函數為功耗最小，因此，混合制冷劑各組分對流程性能曲線的最低點所對應的摩爾分數則為最優的混合冷劑配比。

通過模擬可得：無預冷混合冷劑循環混合冷劑組成如表3。

表3 混合制冷劑的一般組成

4.2 混合冷劑冷凝溫度

由圖7可得，隨著混合冷劑冷凝溫度的降低，混合冷劑循環量和壓縮功耗呈降低趨勢。故天然氣液化流程中，為了達到能耗最小應選擇適當的冷卻設備將混合冷劑冷凝溫度降低到最低值。

4.3 低壓混合冷劑溫度

通過圖8可得，低壓混合冷劑溫度與壓縮機功耗呈正比關系，隨著低壓混合冷劑溫度的升高，壓縮功耗呈上升趨勢。

4.4 高壓制冷劑壓力

無預冷混合冷劑液化流程中，高壓制冷劑壓力對流程性能的影響見圖9。在保證壓縮機入口處混合冷劑為氣相的條件下，隨著制冷劑高壓壓力的升高，液化單位量的天然氣所需要的混合制冷劑循環量和流程功耗先下降后上升，存在一個最小值點。

4.5 低壓制冷劑壓力

無預冷混合冷劑液化流程中，流程壓縮功耗隨低壓制冷劑壓力變化曲線如圖10所示。低壓制冷劑壓力越高，壓縮機功耗越低。

低壓制冷劑壓力由各換熱器后節流閥的節流壓力決定。如節流壓力過高，節流閥的節流降溫效果降低，將會導致各換熱器中冷熱流溫差較小。在設計中，為了保證換熱器的冷熱流的傳熱動力，冷熱流溫差不得低于3℃，同時為了避免冷熱流溫差過大造成?損失過大，因此設計中應控制在各換熱器的最小溫度逼近控制在3℃附近。低壓制冷劑壓力的優化應建立在保證各換熱器冷熱流的最小逼近溫度基礎上。

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