納米結構9Cr-ODS鋼的制備工藝

呂 錚，胡彭浩，張國玉，田 利

(東北大學 材料各向異性與織構教育部重點實驗室，沈陽 110819)

納米結構9Cr-ODS鋼的制備工藝

呂 錚，胡彭浩，張國玉，田 利

(東北大學 材料各向異性與織構教育部重點實驗室，沈陽 110819)

本文對利用霧化法直接制備出Y、Ti過飽和固溶的粉體合金，經短時機械合金化和熱等靜壓成型制備納米結構9Cr-ODS鋼技術進行了研究.采用掃描電鏡和X射線衍射研究霧化合金粉與短時球磨后霧化合金粉的形貌特征與組織的演化.通過高分辨透射電鏡和電子背散射衍射研究熱固化成型后ODS鋼的微觀組織.測試了霧化粉和球磨8 h合金粉熱固化成型樣品的應力-應變曲線.結果表明，用短時球磨霧化粉制備的ODS鋼晶粒尺寸更加細小、形成高密度納米尺寸的析出相.與常規方法制備的ODS鋼相比，抗拉強度略高、塑性顯著提高、球磨時間大幅縮短.

ODS鋼；霧化；球磨；納米析出相；抗拉強度

納米結構氧化物彌散強化鋼(Oxide Dispersion Strengthened Steels, ODS Steels)優異的抗輻照抗氦脆性能和良好的高溫強度主要源于其組織中的超高密度彌散分布的納米尺寸析出相[1～3].這些納米析出相與基體的界面有利于促進輻照引起的點缺陷(空位和自間隙原子)的重新復合，減少輻照引起的損傷；有利于促使嬗變反應引起的高濃度He原子以納米He泡的形式彌散地分布在基體中，抑制在晶界上形成粗大的He泡而引起的氦脆[4]；同時，納米析出相對位錯和晶界具有強的釘扎作用，可以顯著提高高溫蠕變強度[5～8].因此ODS鋼被認為是未來示范和商業聚變堆包層和快堆燃料包殼的重要候選結構材料.

納米結構ODS鋼的常規制備工藝主要包括：純金屬粉(或預合金粉)和Y2O3納米粉的球磨、熱固體化成型.球磨的主要目的是機械合金化，即使Y2O3等溶入基體中，形成富Y的過飽和粉體合金；球磨過程中合金粉經過強烈的塑性變形，合金粉內部產生極高密度的空位和位錯，這些空位和位錯對富Y-Ti-O納米析出相在熱固體化過程中的析出有重要的影響[9].由于使Y2O3固溶入基體需要極高的能量，球磨時間可能需要幾十個到上百個小時(取決于設備和球磨條件)；長時間的球磨使ODS鋼的生產效率下降，生產成本提高，限制了ODS鋼的大批量生產；同時長時間的球磨不可避免地會引入來自氣氛和罐體(包括研磨球)的污染，球磨時間越長，污染越嚴重，因此會導致材料性能的惡化.

霧化法作為一種快速凝固技術，可以使高溫下的富Y、Ti熔體在極高的冷卻速度下形成過飽和固溶的粉體合金.本文使用富Y、Ti的霧化合金粉并配合短時球磨來制備納米結構ODS鋼，球磨的目的一是在霧化粉中引入高密度的位錯等缺陷，以提高熱固體化過程中富Y-Ti-O相的形核率，二是細化晶粒.該方法可以顯著縮短球磨時間，提高ODS鋼的生產效率，同時可減少污染，改善材料的性能.本文分析霧化合金粉與經過短時球磨合金粉的形貌特征、晶粒尺寸及物相組成，研究原始霧化合金粉與經短時球磨合金粉制備的9Cr-ODS鋼的組織與力學性能.

1 實驗材料與方法

在超聲氣體快冷霧化微晶粉裝置中熔煉成分為Fe-9Cr-1.5W-0.3Ti-0.3Y (質量分數/%)的熔體合金，直接霧化成合金粉.霧化溫度與霧化壓力分別為1 500 ℃、7 MPa.部分霧化合金粉在FRITSCH P5高能行星式球磨機中進行短時球磨，時間為8 h，球料比10∶1，球磨在氬氣保護下進行.霧化粉(未球磨合金粉)和球磨8 h合金粉分別通過熱等靜壓(HIP)的方法固化成型，熱等靜壓工藝參數為1 200 ℃/200 MPa/2 h.

利用JSM-6510A型掃描電鏡(SEM)觀察霧化粉與球磨合金粉的形貌，利用在SEM上的能譜儀(Energy Dispersive Spectroscopy，EDS)分析霧化粉的化學成分.利用LA-920型激光散射粒度分析儀測量霧化粉的平均粒徑.利用X′Pert Pro型X射線衍射儀(Cu靶，λ=0.154 056 nm)分析物相組成.此外，根據X射線衍射測定的合金粉的衍射峰半高峰寬(Full Width at Half Maxima，FWHM)，利用Scherrer公式(式(1))求出合金粉的晶粒尺寸.

D=0.9λ/βcosθhkl

(1)

式中:D為晶粒尺寸(nm)，λ為入射X射線波長(0.154 056 nm),θhkl為衍射角(°),β為衍射峰的半高峰寬(rad).

從熱等靜壓樣品上切取0.3 mm厚的薄片，機械減薄到50～60 μm，沖成Ф3 mm的圓片，利用雙噴法制備TEM樣品.雙噴所使用的電解液為HClO4+92% CH3CH2OH.利用JEOL2100F型高分辨透射電子顯微鏡(High Resolution Transmission Electron Microscope，HRTEM) 觀察熱等靜壓樣品的微觀組織和析出物.利用搭載EBSD的掃描電鏡JEOL JSM7001F SEM分析熱等靜壓樣品的晶粒尺寸和形態.

利用島津AG-X plus臺式電子萬能試驗機進行室溫拉伸試驗，應變速率為 0.12 mm/min.拉伸樣品標距段長13 mm，厚1 mm，寬3 mm.

2 實驗結果與分析

圖1為霧化合金粉的SEM形貌照片.霧化合金粉呈規則的球狀，平均直徑約50 μm.在高倍霧化合金粉的表面可見清晰的晶界，化學分析顯示霧化合金粉的氧含量(質量分數)為0.07%.

在霧化合金粉表面隨機取點做EDS分析，結果顯示Cr、W、Ti元素已經固溶到基體中，如圖2所示.合金元素的含量列于表1.合金中所添加的Y元素并沒有被探測到，這是由于合金中Y元素含量很低，當元素固溶到基體之后不容易被檢測到.霧化合金粉的EDS結果表明，由于霧化過程中極快的冷卻速度抑制了合金元素的擴散，從而使得合金元素均勻地分布于基體中，形成富Y-Ti的過飽和固溶體合金粉.

圖2 霧化合金粉EDS結果Fig.2 EDS result of the atomized powders

表1 霧化合金粉成分 (質量分數)

霧化合金粉球磨前后形貌示于圖3.原始霧化粉與球磨8 h合金粉相比，球磨后粉末顆粒外形由規則的球形轉變為不規則的多邊形，這是霧化合金粉在球磨介質的作用下不斷發生冷焊-斷裂的結果.由圖4中可見，當霧化合金粉經過球磨之后衍射峰發生明顯寬化，Fe衍射峰的寬化是由于合金粉中晶粒細化和微觀應力增加造成的.根據公式(1)，球磨 8 h后霧化合金粉的晶粒尺寸為57 nm.

圖3 機械合金化前后霧化合金粉形貌像Fig.3 Morphologies of the atomized powders before and after MA

圖4 機械合金化前后霧化合金粉XRD曲線Fig.4 XRD patterns of the atomized powders before and after MA

未球磨的霧化合金粉和球磨8 h的合金粉經熱等靜壓成型，成型后樣品EBSD照片如圖5所示.兩種樣品均未產生明顯的各向異性，但組織形貌卻有明顯的差異.由未經球磨的霧化合金粉制備的ODS鋼中，晶粒粗大(平均晶粒尺寸～2.6 μm)且有明顯的板條狀馬氏體存在.由球磨8 h 合金粉制備的ODS鋼的組織以鐵素體為主，同時，ODS鋼的晶粒尺寸顯著地下降(平均晶粒尺寸～0.8 μm).

圖5 利用霧化合金粉(a)和球磨8 h合金粉(b)制備的ODS鋼微觀組織的EBSD照片Fig.5 EBSD images of ODS steels produced by atomized powders (a) and MA powders (b)

未球磨的霧化合金粉和球磨8 h的合金粉制備的ODS鋼組織TEM照片如圖6所示.由于兩個樣品的晶粒尺寸相差較大，樣品的組織形貌照片在不同放大倍數下拍攝.原始霧化合金粉制備的ODS鋼中，可見明顯的板條狀晶粒，組織中并沒有發現明顯析出相.而由球磨8 h合金粉制備的ODS鋼中彌散分布著大量直徑約5 nm的球形析出相.這些析出相的形成與霧化合金粉的球磨過程密切相關.球磨使合金元素固溶到鐵基體中形成過飽和固溶體，同時在合金粉內部形成高密度的位錯.在隨后的熱等靜壓過程中，位錯作為納米析出相的形核位點，促進納米析出相的形成[3].

圖6 利用霧化合金粉(a)和球磨8 h合金粉(b)制備的ODS鋼的TEM照片Fig.6 TEM images of ODS steels produced by atomized powders (a) and MA powders (b)

圖7 霧化后短時球磨制備的ODS鋼與常規方法制備的ODS鋼的應力-應變曲線比較Fig.7 Stress-strain curves of ODS steels prepared by conventional processing and short-time MA method

球磨0 h霧化合金粉和球磨8 h合金粉制備的ODS鋼樣品的室溫應力-應變曲線示于圖7.作為對比，圖中給出了相同成分，采用常規方法，即高純金屬粉和Y2O3納米粉經50 h球磨(50 h是在本實驗條件下使合金元素和Y2O3形成固溶體所需要的最短球磨時間)后在相同條件下進行熱等靜壓獲得的ODS鋼的應力-應變曲線[11].從圖可見，用霧化粉球磨8 h后的合金粉制備的ODS鋼比常規方法球磨50 h制備的納米結構ODS鋼的室溫抗拉強度略高、延伸率提高一倍，而球磨時間只有常規方法的六分之一，這意味著ODS鋼制備能力的大幅提高和污染的顯著減少.但未經球磨的霧化粉直接制備的ODS鋼，其塑性雖然比常規方法制備的ODS鋼顯著提高，但其抗拉強度較低.這可能是因為未經球磨的霧化粉中富Y-Ti-O納米析出相的形核位點(位錯等)過少，形核功高，因此無法形成足夠數量納米尺寸的納米強化析出相.霧化法制備的合金粉中已經形成了過飽和固溶的Y等元素，球磨的主要目的是在粉末中形成高密度的位錯等缺陷，以有利于富Y-Ti-O納米析出相在熱等靜壓過程中的析出，同時可以細化粉末中的晶粒，有利于形成細小晶粒的ODS鋼.

3 結 論

(1)霧化法直接制備出富Y、Ti的過飽和合金粉體，經短時球磨和熱等靜壓可制備具有亞微米級晶粒和高密度納米析出相的9Cr-ODS鋼.

(2)該法制備的ODS鋼室溫抗拉強度比常規方法制備的ODS鋼的強度略高，塑性顯著提高.

(3)該法可顯著縮短材料的制備周期,降低成本,提高產量.

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Processingtechnologyofnano-structuredODSsteels

Lv Zheng, Hu Penghao, Zhang Guoyu, Tian Li

(Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials (Ministry of Education), Northeastern University, Shenyang 110819,China)

A processing technology of 9Cr-ODS steels was studied. Y-, Ti-enriched super-saturated solid solution powders were produced directly by gas atomization, followed by a short-time mechanical alloying (MA) and a hot isostatic pressing. Morphology and phase composition of the atomized and MA powders were studied by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). Microstructure of the 9Cr-ODS steels was characterized by high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and electron backscatter diffraction (EBSD). The stress-strain curses were measured. The results showed the short-time MA can refine grain size of ODS steels and increase the density of nano-scale precipitates. Compared with the conventional ODS steels, the tensile strength of the ODS steels prepared by the new method is slightly higher, the ductile is significantly improved and MA time is shortened greatly.

ODS steels; atomization; mechanical alloying; nanosized precipitates; ultimate tensile strength

10.14186/j.cnki.1671-6620.2015.01.014

2014-04-30.

國家自然科學基金(50971033,91026013):國家重點基礎研究發展計劃(2011CB610405):教育部新世紀人才支持計劃 (NCET-10-0302):中央高校基本業務費(N120510001):東北大學第七批大學生創新創業訓練計劃項目(130091).

呂錚(1970-),男，教授，博士生導師，luz@atm.neu.edu.cn.

TG 123.7

A

1671-6620(2015)01-0067-05