由粉煤灰提鈣鐵后的尾渣制備13X型沸石分子篩的研究

王明華，孔垂宇，楊阿敏，王 渺，吳連鳳，翟玉春

(東北大學 材料與冶金學院， 沈陽 110819)

由粉煤灰提鈣鐵后的尾渣制備13X型沸石分子篩的研究

王明華，孔垂宇，楊阿敏，王 渺，吳連鳳，翟玉春

(東北大學 材料與冶金學院， 沈陽 110819)

本文使用去除大部分鐵鈣雜質后的粉煤灰為原料，將該粉煤灰與NaOH固體粉末按質量比1∶1.7混合后，在600 ℃煅燒2 h使反應完全，加水浸出.該過程將粉煤灰中的高溫穩定相石英和莫來石轉變為偏鋁硅酸鹽.在浸出后的漿料中加入20%的導向劑和作為模板劑的1.5%的CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)，陳化6 h后，反應體系于高壓釜中100 ℃晶化20 h后過濾、干燥.XRD、SEM和XRF分析結果表明產品為13X型沸石分子篩.

粉煤灰；堿融-水熱法；13X分子篩

粉煤灰合成分子篩的方法有很多[1～3]，包括一步法、兩步法、堿熔融-水熱合成法、晶種法等.一步法是比較傳統的合成方法，但反應時間長，溫度高，能源消耗大，而且反應結束仍有大量的石英和莫來石不能溶解，合成的分子篩還會伴有副產物，影響產品性能.兩步法是由一步法改進而來的[4～6]，但缺點是工作量較大，生產成本也有所增加.堿熔-水熱合成法是目前生產分子篩較普遍的方法，該方法要注意堿熔時的灰堿比、堿熔溫度及水熱合成溫度等因素的影響.晶種法為分子篩的形成提供了良好的化學環境，在適當條件下可以為晶體提供生長中心，可以選擇合成特定類型的分子篩，減少雜晶的出現，是一種比較有前景的合成方法[7].

盡管目前關于由粉煤灰合成分子篩的資料很多，但涉及具體工藝的數據資料很少，因此，本文具體研究了由去除大部分鐵鈣后的粉煤灰通過堿融-水熱法制備13X型分子篩.13X型分子篩可以做空氣分離、石油催化劑等；由粉煤灰制備分子篩可以實現粉煤灰這種固體廢物的高附加值利用，具有重要意義[8～10].

1 實 驗

1.1 晶種制備

13X型分子篩導向劑反應物料配比為10Na2O·Al2O3·8SiO2·300H2O.在天平上稱取9.47 gNaAlO2，49.6 gNa2SiO3和3.37 gNaOH，將三種藥品混勻后緩慢加入270 mL沸水中，室溫陳化一定時間后，即得非晶態晶種.

1.2 實驗步驟

將經過磁選和酸浸處理后的粉煤灰研磨，使其粒徑大小約為0.05 mm.按 1∶1.7 的質量比稱量粉煤灰和NaOH，在研缽中將其研磨混勻，轉移至坩堝，在馬弗爐中600 ℃焙燒2 h得到粉煤灰熟料.熟料與水混合在室溫下攪拌并依次加入導向劑、模板劑，調節pH值，陳化結束后將液體轉移至高壓釜中，在100 ℃晶化20 h后取出、過濾，將濾紙上的固體烘干即得分子篩.工藝流程見圖3.1.

圖1 分子篩制備工藝流程圖Fig.1 Flow chart of 13X zeolite preparation

1.3 樣品表征

SEM檢測在日本島津公司生產的SSX-550掃描電鏡上完成.XRD在日本理學公司生產的2038型X射線衍射儀上完成的.XRF使用日本島津公司生產得EDX-LE型熒光光譜儀.

2 結果與討論

2.1 堿熔活化對粉煤灰組成結構的影響

圖2是粉煤灰加堿活化焙燒前后的XRD圖.

圖2 堿熔對粉煤灰組成結構的影響Fig.2 Effect of alkali fusion on composition and structure of fly ash

從圖2中可以看出，在2θ(°)為16.44，3.20，35.25，40.83處出現了莫來石的衍射峰，在 2θ(°) 為26.6和20.83處出現了石英的衍射峰，未經加堿活化焙燒的灰中其石英和莫來石的峰很高很明顯.由焙燒后的衍射圖分析可知，石英和莫來石的成分已經很少，其衍射峰基本消失，多數以硅鋁酸鹽的形式存在.在焙燒前衍射圖中的 2θ(°) 為15～35出現寬大衍射特征峰，表明玻璃體的存在，而在焙燒后衍射圖中的 2θ(°) 為15～35區域的寬大衍射特征峰消失，并且基線變平滑，說明此時玻璃相已溶解，不復存在.堿熔促使粉煤灰中的玻璃體溶解以及破壞石英和莫來石的晶相結構，釋放出無定型的SiO2和Al2O3，與NaOH反應生成硅鋁酸鹽.這主要因為NaOH分解的Na2O具有網架改性劑的作用，它所提供的元素配位數大于等于6，在氧的四面體聚合物結構中取代硅原子，促使Si-O-Si連接鍵斷裂，最終玻璃相的四面體結構解體；另外NaOH還可以起到助熔的作用，SiO2和Al2O3之間的結合鍵也大大減弱，進而破壞它們的晶相結構.粉煤灰中還含有一些無定形碳和有機質成分，通過高溫焙燒可將這些雜質除去，增加產品白度.

2.2 CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)含量不同的沸石分子篩的XRD表征

考察CTAB對合成分子篩結構的影響，在實驗中加入不同含量(質量分數)的CTAB，圖3是不同CTAB含量分子篩的XRD分析圖.

圖3顯示，當CTAB的質量分數少于0.2%或大于0.5%時，在 2θ(°) 為12.48、21.65、28.12和33.40處都出現了P型分子篩的衍射峰，當CTAB質量分數在1.5%和2%時，在 2θ(°) 為6.18、23.37、26.14和31.03處出現NaX型沸石分子篩的衍射峰，且峰強度較強.XRD圖譜分析可知，CTAB對沸石分子篩的結構具有導向作用，CTAB的適量加入可以誘導13X型沸石分子篩的形成，CTAB含量較少時體系容易生成P型沸石分子篩.這主要是因為X型和P型沸石分子篩的形成區域較近，沸石分子篩的本身結構不穩定，容易受外界條件影響而發生轉晶，CTAB的加入抑制了這種轉晶作用，從而能生成穩定的X型沸石分子篩.適宜的導向劑質量分數為1.5%左右時，能生成較純凈的X型分子篩.

圖3 CTAB含量(質量分數)不同的分子篩XRD圖 Fig.3 XRD patterns of zeolite with different CTAB content

2.3 導向劑含量不同的沸石分子篩的XRD表征

考察導向劑對分子篩結構的影響，向體系中加入不同量的導向劑，利用X射線衍射分析物質成分，其XRD譜圖見圖4.

由圖4可見，不加入導向劑的產品雜峰較多，且峰強度也較弱，導向劑含量較少時13X型和X型沸石分子篩的峰不明顯，也有A型等其他沸石峰型的存在.隨導向劑的加入及其含量的增加，13X型和X型沸石分子篩的峰形逐漸變得相對明顯，強度相對增強，雜峰的數量明顯減少.這說明導向劑對沸石分子篩的結構形成有一定的導向作用，對于粉煤灰這種含有較多雜質的原料來說，導向劑的加入有助于13X型沸石分子篩的合成，減少雜晶的形成，這主要因為定向導向劑中含有13X型沸石分子篩的晶核，進入晶化階段后，凝膠體系會在提供的13X型晶核上繼續生長，這樣就減少了凝膠體系自身合成的非13X型沸石分子篩雜晶的生成.導向劑的加入量以10%為宜，此時雖使用了較少的導向劑，但生成了盡可能多的13X型沸石分子篩，盡管生成的13X型分子篩中含有其他X型分子篩, 但衍射峰很低，含量很少.XRF測試結果表明硅鋁氧化物質量分數比為5，在13X型分子篩的硅鋁比值范圍以內.

圖4 導向劑含量不同的分子篩XRD圖Fig.4 XRD patterns of zeolite with different guiding reagent content

2.4 陳化時間對沸石分子篩形貌的影響

考察體系陳化時間對分子篩晶粒外貌的影響，做四組對比試驗，陳化時間為2～8 h，其產品形貌見圖5.

圖5是陳化階段不同陳化時間下的分子篩的SEM圖.圖a是合成體系陳化2h后進入晶化階段的分子篩SEM圖，圖中顆粒形狀各異，有球形、立方體、六面體等多面體形狀，顆粒大小也相差很多.圖b顆粒外貌從形狀上看球狀顆粒已經相對較少，且大小也相差不如圖a明顯.圖c顆粒形狀均為多面體型，且形狀較圖b明顯，但是有大小差別，且有小顆粒附著在大顆粒上.圖d顆粒表面不光滑，且大小相差較大.綜合四幅圖的形態外貌及大小等特點，圖c陳化6 h為較佳狀態.足夠的陳化時間可以使分子篩的晶粒度變小，也有利于晶核的形成，同時可以使小晶粒溶解，而大晶粒長大，有利于最終分子篩顆粒的均一化.

3 結 語

以除鈣鐵雜質后的粉煤灰尾渣為原料，以導向劑、模板劑、陳化時間等因素為變量，采用堿熔-水熱法合成13X分子篩.將粉煤灰中高溫相生成的穩定的莫來石和石英相轉變為偏鋁硅酸鹽相.對產品進行XRD、SEM、XRF等表征結果表明，通過向體系中加入導向劑和模板劑(CTAB)，可以得到高純度且粒徑較均一的13X型沸石分子篩.

圖5 陳化時間對分子篩形貌影響 Fig.5 Effect of aging time on the morphology of zeolite (a)-2 h； (b)-4 h； (c)-6 h； (d)-8 h

[1] 孫霞. 粉煤灰合成NaA和NaX型分子篩及其對重金屬廢水的吸附研究[D]. 南京：南京理工大學，2007.

(Sun Xia. NaA and NaX zeolite synthesized from fly ash and its adsorption of heavy metal in wastewater[D]. Nanjing: Nanjing University of Science and Technology, 2007.)

[2] 康水. 粉煤灰的應用現狀[J]. 中國粉體工業，2010，(6)：12-14.

( Kang Shui. Application status of fly ash [J]. China powder industry, 2010, (6):12-14.)

[3] Kristin Schumann, Baldur Unger, Alfons Brandt,etal. Investigation on the pore structure of binderless zeolite 13X shapes [J]. Micropor Mesopor Mater , 2012, (154): 119-123.

[4] 郭世民. 分子篩去除廢水中鎳離子的性能研究[J]. 山西化工，2011，31(2)：75-77.

(Guo Shimin. Behavior of molecular sieve to remove nickel ions in waste water[J]. Shanxi chemical industry, 2011, 31 (2):75-77.)

[5] 王春蓉. 沸石分子篩的性能與應用研究[J]. 化學與粘合，2010，32(4)：76-78.

(Wang Chunrong. Study on performance and application of zeolite molecular sieve [J]. Chemistry and adhesion, 2010, 32 (4):76-78.)

[6] Arjan J J Koekkoek, HongchuanXin, QihuaYang,etal. Hierarchically structured Fe/ZSM-5 as catalysts for the oxidation of benzene to phenol [J]. Micropor Mesopor Mater, 2011 (145): 172-181.

[7] 李賀軍，柏光山，楊林，等. 粉煤灰合成沸石分子篩的研究進展[J]. 廣州化工，2011，39(24)：27-28.

( Li Hejun, Bai Guangshan, Yang Lin,etal. Research progress on synthesis of zeolite from fly ash [J]. Guangzhou chemical industry, 2011, 39(24)：27-28.)

[8] 宮振宇， 王明華， 王鳳欒， 等. 磁選法去除粉煤灰中磁性鐵的研究[J]. 材料與冶金學報， 2011， 10(4)： 257-259.

(Gong Zhenyu, Wang Minghua, Wang Fengluan,etal. Research on removing magnetic Fe from fly ash by magnetic selection[J]. Journal of Materials and Metallurgy, 2011,10(4): 257-259.)

[9] 吳連鳳， 王明華， 凌江華， 等. 正交試驗法對粉煤灰除雜質預處理的研究[J]. 材料與冶金學報， 2013， 12(1)： 58-61,76.

(Wu Lianfeng, Wang Minghua, Ling Jianghua,etal. Study on removing impurity of fly ash by orthogonal test[J].Journal of Materials and Metallurgy, 2013, 12(1): 58-61,76.)

[10] 劉麗影， 杜濤， 車帥， 等. HY沸石的脫鋁改性及其對CO2/H2O的吸附性能[J]. 材料與冶金學報， 2014， 13(3)： 186-188, 192.

(Liu Liying, Du Tao, Che Shuai,etal. Preparation of dealuminated zeolite HY and its adsorption properties of CO2/H2O [J]. Journal of Materials and Metallurgy, 2014,13(3): 186-188, 192.)

Preparationof13Xtypezeolitemolecularsievewithflyashresidueremovedcalciumandiron

Wang Minghua, Kong Chuiyu, Yang Amin, Wang Miao, Wu Lianfeng, Zhai Yuchun

(School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

Fly ash removed most of calcium and iron impuryties was used as a raw material to prepare the 13X zeolite in this paper. The fly ash was mixed with NaOH powder with a mass ratio of 1 to 1.7. The mixture was then calcined at 600 ℃ for 2 h to transfer the stable quartz and mullite in fly ash into meta-aluminum silicate. The calcined mixture was leached with water. The suspension was added with 20% of guiding reagent and 1.5% of CTAB (sixteen alkyl three methyl bromide) as a template agent. The aging time was 6h. The reaction system was put in an autoclave at 100 ℃ for crystallization for 20h before filtration and drying. XRD, SEM and XRF analyses results showed that the product is 13X zeolite.

fly ash; alkali-melting hydrothermal method; 13X zeolite

10.14186/j.cnki.1671-6620.2015.01.012

2014-05-19.

國家自然科學基金資助(51074205).

王明華(1971-),男，副教授，E-mail：wangmh@smm.neu.edu.cn; 翟玉春(1946-),男，教授，博士生導師.

TQ 012

A

1671-6620(2015)01-0058-04