四五老窖白酒香氣成分的GC—MS分析及主要香氣成分測定

顏振敏　程嬌嬌　馮俊旗　魏新軍

摘要：以四五老窖白酒為研究對象，采用氣相色譜-質譜（GC-MS）法測定了四五老窖白酒中的香氣成分，以面積歸一化法測定其各組分的相對含量，共檢測鑒定出45種成分，占香氣總量的99.98%；同時氣相色譜結合外標法測定了其中16種主要香氣成分的含量，該方法線性在0.1～100 μg/mL和100～8 000 μg/mL范圍內，相關系數為0.995 6～0.999 5。其中己酸乙酯（1 151.53 μg/mL， 49.10%）、乳酸乙酯（769.76 μg/mL， 18.65%）和乙酸乙酯（430.70 μg/mL）含量較高，是該酒的主要呈香成分。

關鍵詞：四五老窖白酒；香氣成分；氣相色譜-質譜法

中圖分類號：TS262.3 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2015）22-5722-04

Abstract： The aroma scomponents in Siwulaojiao wine were analyzed by GC-MS. 45 components， which up to 99.98% of total aroma components，were detected according to the peak area normalization. 16 components in Siwulaojiao wine were determined quantitatively by gas chromatography with external standard method. The correlation coefficient of standard curve was 0.995 6%～0.999 5%，within a range of 0.1～100 μg/mL and 100～8 000 μg/mL of aroma components. Ethyl caproate（1 151.53 μg/mL，49.10%） and ethyl lactate（769.76 μg/mL，18.65%） were the mainly aroma components in Siwulaojiao wine.

Key words：Siwulaojiao wine；aroma；gas chromatography-mass

中國白酒香味組成極其復雜，組分種類含量跨度之大，堪稱世界蒸餾酒之冠[1]。目前國內外對白酒香氣成分的研究較多，但都集中在對中國一些名優、高檔白酒的香氣物質的分析，例如：茅臺、習酒、劍南春、洋河等名酒[2-10]。河南地區除宋河、杜康、賒店老酒等名酒外[11-13]，其他白酒香氣成分研究鮮有報道。四五老窖白酒是河南八大名酒之一，具有“芳香濃郁、入口芳馥和濃香顯著等”的特點，開展其香氣成分分析，將有助于解析其品質內涵，為深入推動四五老窖白酒開發提供參考。

白酒主要由水、自身發酵產物乙醇及呈香呈味物質構成，其中98%～99%為乙醇-水溶液，1%～2%為香味成分。在中國傳統白酒中，l%～2%的香味成分對白酒風味構成起著決定性作用，主要由酯、醇、酸、醛、酮類物質組成。因此對白酒中這些成分的鑒定將有助于解析白酒風味，為其質量控制提供參考[14]。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

四五老窖白酒酒精度52%（V/V），屬濃香型白酒，生產許可證編號：QS4100 1501 1715，產品標準號：GB/T10781.1-2006（優級），生產廠家：河南祥龍四五酒業有限公司，產地：河南省周口市慶豐街50號。

各標準品購于上海晶純實業有限公司；二氯甲烷和無水Na2SO4（分析純）購于天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

TRACE GC ULTRA氣相色譜與DSQII 質譜聯用儀，Xcalibur色譜工作站及2005版NIST譜圖庫，色譜柱Thermo TG-WAXMS （30 m×0.25 mm×0.25 μm）（美國，菲尼根）；旋轉蒸發器RE-5299（鞏義市予林儀器有限責任公司）。

1.3 方法

1.3.1 標準溶液的配制 分別吸取2 mL乙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、乳酸乙酯、辛酸乙酯、棕櫚酸乙酯、仲丁醇、正丙醇、正丁醇、異戊醇、冰乙酸、正丁酸、正己酸、糠醛，以二氯甲烷定容至10 mL。分別取一定量標準溶液定容至25 mL，混合標準品各組分濃度見表1。將配制的混合標準溶液分別吸取0.5、1、1.5、2、2.5 mL定容至10 mL，得5個不同濃度梯度的混合標準溶液。經過GC檢測后，繪制工作直線，并計算線性回歸方程，并根據回歸方程，計算各組分含量。

1.3.2 前處理 取100 mL酒樣，置于250 mL分液漏斗中，加入二氯甲烷，振蕩15 min，靜置5 min，取下層液體，再次萃取。二氯甲烷依次添加80、50、30 mL，連續萃取3次。取萃取后液體過濾至旋轉蒸發瓶，蒸餾至1 mL左右，用二氯甲烷定容至10 mL，0.25 μm有機濾膜過濾后裝入棕色樣品瓶，置于4 ℃，待測。

1.3.3 氣相色譜-質譜分析 色譜柱為TG-WAXMS石英毛細管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μ m）；程序升溫，40 ℃保持5 min，以5 ℃/min 升至90 ℃保持0 min，再以8 ℃/min 升至220 ℃，保持10 min；進樣口溫度200 ℃；進樣量1.0 μL，分流比10∶1；載氣為氦氣，1 mL/min。離子電離（electron ionization，EI），電子能量70 eV；傳輸線溫度250 ℃；離子源溫度230 ℃；四極桿溫度150 ℃；質量掃描范圍：m/z 35～400 amu。NIST05譜庫檢索，定性分析。

1.3.4 氣相色譜分析 色譜柱DB-FFAP毛細管柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm）；載氣為氮氣；流速2 mL/min；進樣口溫度230 ℃；柱溫：初始溫度為35 ℃。保持5 min，以8 ℃/min升溫至125 ℃。以40 ℃/min升至230 ℃，保持2 min；檢測器溫度：250 ℃；氫氣流速：40 mL/min；空氣流速：400 mL/min；尾吹氣流速：30 mL/min；分流比10∶1；進樣量：1 μL。

2 結果與分析

2.1 四五老窖白酒中香氣成分氣相色譜-質譜分析總離子色譜圖

四五老窖白酒的總離子流圖見圖1，從四五老窖白酒中鑒定出46種香氣成分，其含量占香氣總量的99.98%。

2.2 四五老窖白酒中的香氣成分及相對含量分析

利用NIST05譜庫檢索檢出四五老窖白酒中的香氣成分種類及相對含量，結果見表2。

由表2可知，四五老窖白酒共鑒定出45種香氣成分，其中酯類21種、酸類11種、醇類10種、烷烴種2、醛類1種和酮類1種。他們的相對含量分別為酯類70.63%、醇類6.66%、酸類22.22%、烷烴0.08%、醛類0.24%、酮類0.15%。酯類物質中己酸乙酯含量最高，相對含量為49.10%，其次是乳酸乙酯，相對含量是18.65%。酸類物質中己酸和丁酸含量較高，相對含量分別為10.51%和5.55%，占總酸含量的72.28%。醇類物質中3-甲基丁醇含量最高，相對含量為4.25%，占總醇含量的63.81%。

2.3 主要香氣成分的定量分析

分別分析白酒樣品和加標樣品，設3個平行，測定結果見表3。

由表3可知，己酸乙酯（1 151.53 μg/mL）、乳酸乙酯（769.76 μg/mL）和乙酸乙酯（430.70 μg/mL）含量較高，是白酒的主要呈香成分。各組分相對標準偏差和平均回收率分別在0.52%～2.15%和85%～130%之間，滿足定量分析要求。該方法同時測定了四五老窖白酒中16種香味物質，該方法可快速、準確分析白酒中的主要香氣成分。

在四五老窖白酒樣品中，16種主要香氣物質比例關系基本一致。酯類成分含量中，己酸乙酯>己酸乙酯>乙酸乙酯>丁酸乙酯，酯類成分是濃香型白酒的主體香味成分，尤其是己酸乙酯具有較低的氣味界限值，使濃香型白酒具有“噴香濃郁”的風味感覺；醇類成分含量中，異戊醇>正丙醇>正丁醇>仲丁醇，異戊醇對酒的味道和放香影響較大，合適的配比使酒體勻稱豐滿；酸類成分含量中，正己酸>正丁酸>乙酸，濃香型白酒己酸百分含量突出，是形成酯的重要前體物質。該結果為四五老窖白酒的調香勾兌，以及解釋不同濃香型白酒之間差異提供了重要參考。

3 結論

通過對四五老窖白酒樣品氣相色譜-質譜分析，從四五老窖白酒樣品中共檢測出45種成分，其含量占香氣總量的99.98%。氣相色譜結合外標法測定了其中16種主要香氣物質的含量，結果顯示16種主要香氣物質含量比例關系基本一致。在四五老窖白酒中含量較高的是酯類、酸類和醇類，他們的相對含量分別為酯類70.63%、醇類6.66%、酸類22.22%，相對含量較高的成分主要有己酸乙酯、乳酸乙酯、己酸、丁酸和3-甲基丁醇等。本研究為四五老窖白酒中的風味物質研究、產品風味改善以及評價不同濃香型白酒的差異提供了參考依據。

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（責任編輯 周有祥）