死端微濾過程中蛋白質對PVDF膜的污染機理研究

周躍男，王湛，趙國斌，趙小川

（1.北京工業大學環境與能源工程學院，北京100124；2.吉林省藥品檢驗所，吉林長春130033；3.天津市武清區新聞中心，天津301700）

死端微濾過程中蛋白質對PVDF膜的污染機理研究

周躍男1，王湛1，趙國斌2，趙小川3

（1.北京工業大學環境與能源工程學院，北京100124；2.吉林省藥品檢驗所，吉林長春130033；3.天津市武清區新聞中心，天津301700）

微濾技術已廣泛應用于食品工業、生物制藥和污水處理等行業，但在微濾過程中，蛋白質對膜的污染是導致膜分離效率降低和通量下降的關鍵所在。本研究通過改變溶液濃度、跨膜壓差來研究蛋白質溶液在死端微濾過程中對膜的污染，并對膜污染機理進行了初步探索。實驗結果表明，本實驗條件下，過濾過程中蛋白質聚集體在膜表面的堆積形成濾餅是造成膜污染的關鍵因素，通過非線性回歸分析，得出最優模型為濾餅過濾模型。

微濾；蛋白質；膜污染；濾餅過濾模型

微濾技術已廣泛應用于食品工業、生物制藥和污水處理等行業中[1-2]。在這些領域中，經常涉及的是含蛋白質溶液的微濾[3]。但在微濾過程中，蛋白質對膜的污染是導致膜分離效率降低和通量下降的關鍵所在。

目前，膜污染的機理已得到大量充分的研究，一般認為膜污染是由于蛋白質分子的吸附或蛋白質聚集物的沉積造成的膜孔縮小、膜孔堵塞或者膜表面上濾餅的形成[4]。而在蛋白質過濾過程中，用來描述通量下降與過濾時間的關系的經典模型包括：孔縮小模型、中間孔堵塞模型、完全孔堵塞模型和濾餅過濾模型[5-8]。Bowen[8]研究0.22μm氧化鋁微濾膜過濾BSA溶液，發現過濾通量急劇下降，符合中間孔堵塞模型，且攪拌速度對膜的濾速-時間曲線基本沒影響。S.T. Kelly etal[9]在研究BSA的微濾過程中發現，蛋白質對膜的污染主要是蛋白質聚集體在膜表面的堆積形成濾餅而造成的。

在大量研究工作者研究的基礎上，采用牛血清白蛋白（BSA）作為模擬蛋白質，進行了死端微濾過程中蛋白質對0.1μm PVDF平板膜的污染機理研究，探索了跨膜壓差、溶液濃度對膜污染的影響，同時用孔縮小模型、中間孔堵塞模型、完全孔堵塞模型和濾餅過濾模型這四種機理模型對實驗數據進行擬合，得出在本實驗條件下最合理的污染模型，從而得出適合本研究的污染機理。

1 實驗部分

1.1 微濾膜

孔徑為0.1μm的PVDF平板微濾膜，是由安得膜分離技術工程（北京）有限公司所生產。PVDF微濾膜微濾膜使用前在超純水中浸泡12 h。

1.2 牛血清白蛋白（BSA）溶液

BSA是由北京奧博星生物技術有限責任公司生產，用磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖溶液配制至等電點（pH=4.92）附近，BSA分子大小為14 nm×4 nm×4 nm。

用孔徑為0.22μm的PVDF膜進行溶液的預過濾，以去除BSA溶液中的大顆粒雜質。

1.3 微濾過程

采用死端過濾方式，進行0.1μm的PVDF平板微濾膜過濾BSA溶液的污染機理研究。本實驗用歸一化通量值來比較膜的過濾性能，其定義為J+=J/J0，其中J為t時刻的過濾BSA溶液的膜通量，J0為新膜的純水通量。歸一化通量J+=J/J0，代表膜的相對污染程度。同時，考察室溫下不同跨膜壓差TMP（20、30、40 kPa）和不同BSA溶液濃度Cb（1、2、4 g/L）對膜污染的影響。實驗流程如圖1所示。

圖1 死端微濾裝置的示意圖Fig.1 Schematic drawing of dead-end microfiltration equipment

2 膜污染模型的選擇

選用四個經典的污染機理模型進行比較，通過進行非線性回歸分析，得出最合適的污染機理模型，從而得出本實驗條件下的污染機理。這四個經典的污染機理模型如表1所示。

表1 四個經典的污染機理模型的表達式及其參數意義Table1 Presentation of four classical fouling mechanism models and their parameters

用這四個機理模型對實驗數據進行擬合，得出在本實驗條件下最合理的污染模型。

3 結果與討論

3.1 BSA溶液濃度對膜污染的影響

在室溫和壓差為40 kPa的條件下，測得1 h內不同BSA溶液濃度（1、2、4 g/L）下歸一化通量-時間曲線如圖2。

由圖2可知，在相同條件下，BSA溶液濃度越大，通量的下降率越大，膜污染也越嚴重。這是因為隨著溶液濃度的升高，單位時間內從料液主體遷移到膜表面的溶質量增加，濾餅層增長速率加快，因而通量的下降率變大[10-11]。

圖2 不同濃度下下歸一化通量隨時間的變化趨勢Fig.2 Dependence of the normalized flux（J/J0）as a function of filtration time under

3.2 跨膜壓差對膜污染的影響

在室溫和BSA溶液濃度為4 g/L的條件下，測得1 h內不同跨膜壓差下（20、30、40 kPa）下歸一化通量-時間曲線如圖3。

圖3 不同跨膜壓差下下歸一化通量隨時間的變化趨勢Fig.3 Dependence of the normalized flux（J/J0）as a function of filtration time under

由圖3可知，在相同條件下，跨膜壓差越大，通量的下降率越大。這是因為壓力越高，污染越嚴重，因而通量下降率越大[12-14]。

3.3 不同機理模型的比較

我們運用1ostopt軟件對實驗數據進行擬合，并選用兩個誤差函數（R2，SSE）來判斷擬合程度，R2越接近于1，擬合效果越好；SSE越接近于0，擬合效果越好。四個機理模型對不同條件下實驗數據進行擬合所得的R2值和SSE值列于表2。

表2 四個污染機理模型的比較Table2 Comparison for four classical fouling mechanism models

由表2可知，從四個機理模型與不同條件下實驗數據進行擬合得出的R2和SSE值可知，濾餅過濾模型的R2最大且SSE值最小，由此可得本實驗條件下的最優模型為濾餅過濾模型，從而BSA對膜的污染主要是蛋白質聚集體在膜表面的堆積形成濾餅而造成的。

4 結論

以牛血清白蛋白（BSA）和PVDF平板微濾膜為實驗對象，研究了室溫下死端方式過濾蛋白質溶液時膜的污染現象，通過實驗得到如下結論：

BSA溶液濃度越大，通量的下降率越大，膜污染越嚴重；跨膜壓差越大，通量的下降率也越大，膜污染也越嚴重。

本實驗條件下的膜污染屬于蛋白質聚集體在膜表面的堆積形成的濾餅污染。

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Study on Fouling Mechanism of PVDF Membrane under Dead-end Microfiltration of BSA

ZHOU Yue-nan1，WANG Zhan1，ZHAO Guo-bin2，ZHAO Xiao-chuan3
（1.College of Environmental and Energy Engineering，Beijing University of Technology，Beijing100124，China；2.Jilin Institute for Drug Control，Changchun 130033，Jilin，China；3.Tianjin Wuqing News Center，Tianjin 301700，China）

Microfiltration technology is widely applied in the food industry、bio pharmaceutical，sewage treatment and so on.However，the key to decline of membrane separation efficiency and membrane flux is membrane fouling by protein.The study on the fouling of PVDF membrane under dead-end microfiltration of BSA by altering solution concentrations and TMPs was conducted，and the membrane fouling mechanism was explored.The experiment results indicated that the accumulation of protein aggregates on the membrane surface was the critical factor to membrane fouling under our experimental conditions.Meantime，the optimum model was cake filtration model by nonlinear regression analysis.

microfiltration；protein；membrane fouling；cake filtration model

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.06.005

2014-05-25

周躍男（1985—），女（漢），博士研究生，從事膜分離研究。