高錫鎢精礦選擇性浸出錫、鎢工藝研究

王亞雄，董海剛

（昆明貴金屬研究所 貴研鉑業股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室，云南 昆明 650106）

隨著全世界對鎢需求量的增加，大量高品質鎢原料日益減少，高品位鎢精礦的供應量已遠遠不能滿足生產需要。近年來，優質鎢資源消耗過快，資源量逐漸減少，因此，黑鎢白鎢混合、高雜質低品位等難分解鎢礦石日益受到關注。

鎢錫礦是我國鎢礦資源中的重要礦種之一，錫質量分數大于2%的高錫鎢精礦是一種被廣泛采用的仲鎢酸銨（APT）生產原料。錫是一種有害雜質，在APT生產中較難去除，微量的錫可對鎢成品性能造成嚴重影響，因此，用高錫鎢精礦生產仲鎢酸銨時，應在保證鎢浸出率前提下，最大限度地降低錫浸出率，減少后續工序壓力。試驗研究了在預處理高錫鎢精礦后，采用苛性鈉高壓浸出分離鎢、錫，探討了各因素對鎢、錫浸出率的影響，以期為從高錫鎢精礦中的有效分離鎢、錫提供參考方法。

1 試驗部分

1．1 試驗原料與設備

試驗原料取自個舊市春海經貿有限公司冶煉廠，其化學成分見表1。

表1 高錫鎢精礦化學成分 %

試驗設備主要有美國Parr公司4524型2000 mL小型電加熱攪拌高壓釜，真空抽濾系統，烘箱，電子天平等。

1．2 試驗原理

黑鎢礦的主要成分為鎢酸鐵、鎢酸錳和少量鎢酸鈣。目前，苛性鈉高壓浸出法在我國鎢冶煉企業已被廣泛采用，也是當前工業上分解黑鎢精礦的主要方法。用氫氧化鈉溶液作浸出劑，可將鎢礦物中的鎢分解而變成可溶于水的鎢酸鈉，使鎢與大量不溶性雜質分離，主要反應為［1］

在浸出過程中，雜質錫也有部分以錫酸鈉形式浸出，并與Ca（OH）發生以下反應：

在堿濃度不是很高條件下，因發生上述反應，浸出的錫又重新沉淀進入浸出渣中并在浸出渣中富集，從而可減少鎢酸鈉溶液中錫的含量，使錫、鎢得到有效分離［2］。

1．3 試驗方法

將高錫鎢精礦磨細至粒度為-320目占98%以上，稱取一定量礦石于馬弗爐中，在適當溫度下氧化焙燒一定時間后，與定量工業級NaOH（w（NaOH）≥96%）一起放入反應釜中。反應釜中加入一定量自來水和石灰，設定溫度，調節攪拌速度為150r／min，從反應溫度達到分解溫度開始計時。恒溫反應到規定時間后停止加熱和攪拌，高壓釜通水冷卻至50℃，取出反應器，將反應產物及反應器洗水一起用真空抽濾機抽濾，濾餅用熱水洗滌后放入鼓風干燥箱內于100℃下烘干，分析其中鎢、錫質量分數，計算鎢、錫浸出率。

2 試驗結果與討論

2．1 高錫鎢精礦的焙燒預處理

在礦石質量200g、焙燒時間2h、堿浸溫度150℃、浸出時間2．5h、攪拌速度150r／min、氫氧化鈉用量為理論量的3．5倍、液固體積質量比1∶1條件下，考察焙燒溫度對錫浸出率的影響，試驗結果如圖1所示。

圖1 焙燒溫度對錫浸出率的影響

從圖1看出，隨焙燒溫度升高，錫浸出率降低。這主要是浸出時，堿濃度較高，NaOH會與鎢精礦中以不同形態存在的錫不同程度地發生反應，使錫被浸出進入溶液。錫在鎢精礦中主要以錫石（SnO2）和黝錫礦（Cu2FeSnS4）形式存在，Cu2FeSnS4在堿中的溶解度遠大于SnO2的溶解度，因此，對鎢精礦進行高溫氧化焙燒預處理，使Cu2FeSnS4轉化為難溶解的SnO2，可有效降低錫浸出率［3］。從圖1看出，升溫到750℃后，錫浸出率變化不大，所以，確定適宜的焙燒預處理溫度為750℃。

2．2 添加劑石灰用量對鎢、錫浸出率的影響

礦石質量200g，750℃下焙燒2h，堿浸溫度150℃，浸出時間2．5h，攪拌速度150r／min，氫氧化鈉用量為理論量的3．5倍，液固體積質量比1∶1，添加劑用量對錫、鎢浸出率的影響試驗結果見表2。

表2 添加劑用量對鎢、錫浸出率的影響 %

從表2看出，隨石灰用量增加，錫浸出率逐漸降低，鎢浸出率也略有下降。這可能是由于氧化鈣的加入使部分溶解的鎢又生成難溶解的鎢酸鈣所致［4］。因此，確定適宜的石灰加入量為礦石質量的1．0%。

2．3 浸出溫度對鎢、錫浸出率的影響

礦石質量200g，750℃下焙燒2h，浸出時間2．5h，攪拌速度150r／min，氫氧化鈉用量為理論量的3．5倍，液固體積質量比1∶1，浸出溫度對鎢、錫浸出率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 浸出溫度對鎢、錫浸出率的影響

從圖2看出：隨浸出溫度升高，鎢、錫浸出率均略有升高；溫度升至150℃后，鎢浸出率趨于穩定，而錫浸出率有明顯增大，浸出速度遠大于鎢浸出速度。其原因是，與鎢相比，錫的浸出反應更傾向于熱力學控制。綜合考慮，確定適宜的浸出溫度為150℃。

2．4 堿用量對鎢、錫浸出率的影響

礦石質量200g，浸出溫度150℃，液固體積質量比1∶1，浸出時間2．5h，漿化洗滌3次（各300mL洗水），石灰添加量為礦石質量的1．0%，攪拌速度150r／min，堿用量對鎢、錫浸出率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 堿用量對鎢、錫浸出率的影響

從圖3看出：隨堿用量增加，鎢、錫浸出率逐漸增大；當堿用量增加到理論量的3．0倍后，鎢浸出率變化不大，而錫浸出率顯著增大。這說明堿濃度過高不利于錫在浸出渣中富集，所以，堿用量以控制在理論量的3．0～3．5倍為宜。

2．5 浸出時間對鎢、錫浸出率的影響

礦石質量200g，液固體積質量比1∶1，浸出溫度150℃，漿化洗滌1次（300mL洗水），堿用量為理論量的3．5倍，攪拌速度150r／min，浸出時間對鎢、錫浸出率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 浸出時間對鎢、錫浸出率的影響

從圖4看出：隨反應時間延長，錫浸出率有小幅增大，鎢浸出率顯著增大；當反應時間延長至2．5h后，鎢、錫浸出率均變化不大。綜合考慮，確定適宜的浸出時間為2．5h。

2．6 液固體積質量比對鎢浸出率的影響

礦石質量200g，浸出溫度150℃，浸出時間2．5h，堿用量為理論量的3．5倍，漿化洗滌3次（各300mL洗水），攪拌速度150r／min，液固體積質量比對鎢浸出率的影響試驗結果見表3。

表3 液固體積質量比對鎢浸出率的影響

由表3看出：隨液固體積質量比增大，鎢浸出率略有降低。在堿用量一定條件下，隨液固體積質量比增大，堿濃度會降低，為保證鎢浸出率，需增大堿的用量，從而導致原料成本增加，所以，確定液固體積質量比以1∶1為宜。

2．7 優化試驗

根據上述試驗結果，確定最佳試驗條件為：礦石在750℃下焙燒2h，取焙砂200g，在150℃下浸出2．5h，控制堿用量為理論量的3．5倍，漿化洗滌3次（各300mL洗水），攪拌速度為150 r／min，石灰用量為礦石質量的1．0%。最佳條件下進行重現性試驗，結果見表4。

表4 最佳試驗條件下的浸出試驗結果 %

由表4看出：最佳試驗條件下，錫平均浸出率為1．54%，鎢平均浸出率為98．57%；浸出渣中，WO3平均質量分數小于1%，而錫平均質量分數為3．34%，所有浸出渣中錫質量分數均大于2%，可作為錫中礦出售。

3 結論

針對高錫鎢精礦中錫的存在形式，將高錫鎢精礦在750℃下焙燒2h后，再采用高壓堿浸方法浸出鎢、錫。浸出過程中加入適量石灰，在保證鎢浸出率的同時，可有效降低錫浸出率，使錫在渣中得到有效富集，獲得錫質量分數超過2%的錫精礦和高濃度粗鎢酸鈉溶液，鎢、錫得到有效分離。

［1］李洪桂，李運姣，孫培梅．鎢礦物原料NaOH分解過程中抑制雜質的研究［J］．中國工程科學，2000，2（3）：59-61．

［2］王秀紅，聶華平．仲鎢酸銨生產過程中的鎢錫分離研究現狀［J］．濕法冶金，2004，23（3）：133-137．

［3］聶華平，王秀紅，萬林生．鎢精礦預焙燒分離鎢錫工藝研究［J］．稀有金屬與硬質合金，2010，38（2）：1-4．

［4］王秀紅，聶華平．鎢冶金過程中錫的行為［J］．濕法冶金，2004，23（2）；69-72．