著色劑對口腔修復用釔穩定氧化鋯陶瓷粉體制備的影響

王博 陳劍鋒 張言春 王如

大連醫科大學附屬第一醫院口腔科，大連 116011

在室溫條件下，釔穩定氧化鋯陶瓷（yttria stabilized tetragonal zirconia polycrystals，Y-TZP）通過應力作用可以發生馬氏體相變因而具有較佳的力學特性，其優良的生物安全性、耐磨性能和抗腐蝕性能，使Y-TZP成為理想的牙科陶瓷材料。Y-TZP陶瓷著色是齒科陶瓷材料市場的發展要求，Y-TZP材料著色后，可以大大減少飾面瓷的厚度，通過少量的飾面瓷即可調整全瓷牙冠的顏色，使臨床醫生減少牙體的預備量，最大限度地保存了患者的牙體組織。已有文獻[1]表明多種著色氧化物能用來對Y-TZP進行著色，如氧化鐵（Fe2O3）、氧化鈰（CeO2）、氧化鉺（Er2O3）、氧化鉍（Bi2O3）、氧化鐠（Pr2O3）、氧化錳（Mn2O3）和氧化釩（V2O5）等，其中有的著色劑可對材料的力學性能產生負面影響。本實驗采用內著色方法，在Y-TZP粉體中添加金屬氧化物著色劑。在查閱大量文獻[2]后，挑選對Y-TZP材料性能影響較小的Fe2O3、CeO2為Y-TZP著色劑，將其分別單獨添加到Y-TZP粉體中，進行著色實驗。

從有利于燒結和固相反應的方面考慮，齒科YTZP陶瓷的生產希望獲得超細的納米粉體顆粒，表面能較大，可以加速固相反應并降低能耗。但是粉料顆粒越細，比表面積越大，流動性就越差。成型時，很難充滿整個模具，常常出現Y-TZP成型件邊角不致密、彈性時效、層裂和形成空洞等問題[3]。噴霧造粒技術可以使粉體漿料中的固體物料成為類球形顆粒，改善粉體顆粒的流動性[4]。噴霧造粒形成的球形顆粒擁有最好的流動性，在自身重力的作用下，就可以較緊密地堆積在一起。

本實驗將Fe2O3、CeO2作為Y-TZP齒科陶瓷材料著色劑，將其單獨添加到Y-TZP齒科陶瓷粉體中，利用噴霧造粒法進行著色Y-TZP粉體造粒，分析著色劑對Y-TZP齒科陶瓷粉體顆粒分布和球形度的影響，試制性質較理想的齒科著色Y-TZP造粒后粉體。

1 材料和方法

1.1 材料和儀器

聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）（山西正邦可溶性材料有限公司），Y-TZP（廣東東方鋯業科技股份有限公司），無水乙醇（C2H5OH，上海化學試劑公司），Fe2O3、CeO2（北京化學試劑公司）。行星式球磨機（啟東市宏宏儀器設備廠），中溫爐（Nabertherm公司，德國），離心式噴霧造粒機（無錫天陽干燥設備有限公司），光學顯微鏡（NTYMV-4000A，Nititoyo公司，日本）。

1.2 粉體制備

1.2.1 著色Y-TZP粉體漿料制備 將一定量的無水乙醇、蒸餾水和黏稠狀PVA液體混合，充分攪拌制成清澈透明的液體備用。按照一定比例（Y-TZP粉體50%）將Y-TZP齒科陶瓷粉體和著色劑（Fe2O30.15%或CeO24%）分別混合，加入調制好的PVA液體（PVA為3%），放入球磨機罐中經過24 h的濕研磨，配置成具有一定固含量的Y-TZP噴霧干燥漿料[5]。

1.2.2 著色Y-TZP漿料噴霧造粒 本實驗選用的噴霧造粒儀器為離心霧化方式，氣體的混合方式為順流式。將制作好的著色Y-TZP漿料由塔頂送入離心噴霧頭，經過離心作用后將漿料變成細小的液滴，小液滴和塔內加熱到一定程度的空氣接觸后，水分迅速揮發。造粒后的粉體顆粒在塔內自上而下呈螺旋狀運動，降落至塔底后由收集罐收集。粉體分成3組，分別為未著色Y-TZP組、0.15%Fe2O3著色Y-TZP組、4%CeO2著色Y-TZP組。本實驗采用的噴霧干燥工藝參數為：空氣的干燥溫度為270 ℃，離心噴霧頭轉速為6 000 r·min-1，出風溫度為110 ℃，漿料進入塔內的流速為2 L·h-1[5]。

1.3 著色Y-TZP齒科陶瓷粉體的測量分析

1.3.1 造粒粉體粒徑測量 本實驗選用激光粒度法測量粉體的粒徑。將粉體顆粒放入激光粒度分析儀中，溶劑為純凈水，將粉體充分混合，待測量圖譜呈現正弦曲線時，進行數值記錄。按照上述方法，進行3次測量，取平均值作為最終測量數值。

1.3.2 光學顯微鏡測試 取少量噴霧造粒的粉體顆粒平鋪單層放置于載玻片上，用光學顯微鏡觀察粉體顆粒的形貌。

1.4 統計學處理

采用SPSS 18.0軟件對實驗數據進行分析，采用One-way ANOVA分析方法和樣本均數兩兩比較進行統計分析，檢驗水準α=0.05。

2 結果

2.1 激光粒度分析

對噴霧造粒粉體顆粒進行粒度測試，具體數據見表1和圖1。未著色Y-TZP、0.15%Fe2O3著色YTZP、4%CeO2著色Y-TZP的粉體顆粒大致分布在40～120 μm，粉體顆粒較大。同時顆粒分布較窄，60～90 μm的粉體顆粒較多。造粒后的粉體顆粒粒度不完全一致，有一定的尺寸級配。對3種造粒后的粉體顆粒D50進行統計分析，結果顯示，3種Y-TZP造粒粉體的顆粒D50總體均數差異有統計學意義（P<0.05）。均數兩兩比較時，0.15%Fe2O3著色Y-TZP粉體D50與未著色Y-TZP粉體、4%CeO2著色Y-TZP粉體D50均數差異有統計學意義（P<0.05），未著色Y-TZP粉體與4%CeO2著色Y-TZP粉體D50均數差異無統計學意義（P>0.05）。

表1 造粒粉體顆粒粒度分布Tab 1 Particle size distribution of granulated powder μm

圖1 Y-TZP粉體顆粒粒度正態分布圖Fig 1 Normal distribution of particle size of the Y-TZP granulated powder

2.2 顯微結構分析

采用光學顯微鏡觀察3種Y-TZP造粒粉體的顆粒（圖2）。由圖2可見，噴霧造粒的粉體顆粒呈大小不一的球形，粒度為60～90 μm，這與之前使用激光粒度分析儀的測試結果相類似。通過光學顯微鏡觀察所得到的粉體顆粒，粉體顆粒大多成球形，球形度均較高，邊緣較圓滑，粉體內無氣泡，球體幾乎無破碎。未著色Y-TZP粉體中可見到少量破碎的球體；0.15%Fe2O3著色Y-TZP粉體許多顆粒表面可見Fe2O3的附著點；4%CeO2著色Y-TZP粉體表面未見到有CeO2附著點。從結果可知，Fe2O3、CeO2作為YTZP的內著色劑，對造粒粉料的成球性能影響不大。

圖2 Y-TZP粉體顆粒 光學顯微鏡 × 100Fig 2 Y-TZP granulated powder particles optical microscope × 100

3 討論

Y-TZP齒科陶瓷粉體超細化是現代齒科陶瓷發展的主要方向，現在大多使用的是納米級別的粉體，粉體粒度越來越小，粉體間的團聚現象加重，使素坯體均勻性差，密度降低，產品的性能下降[6]。有學者[7]研究認為，粉體團聚是燒結后強度缺陷產生的根源。團聚現象的產生必須研究其原因和如何防止，這是高性能齒科陶瓷制造領域所必須面對的問題。因此改善粉體的表面形態，消除團聚，減小粉體間的摩擦系數，是目前提高粉體壓制成型性能的有效途徑。所以噴霧造粒工藝是進行粉體干壓成型必須采用的步驟。噴霧造粒工藝是制備優良造粒粉體的常用方法。在前期實驗中，筆者采用正交實驗的方法，探討了采用噴霧造粒方法制備著色氧化鋯陶瓷粉體的方法[5]。本實驗采用相同的制備漿料和噴霧干燥的方法，以考察Y-TZP的著色劑是否對噴霧造粒顆粒的性狀產生影響。

Y-TZP陶瓷的性能主要由顯微結構來決定，而制備工藝和粉體狀態決定了其顯微結構。造粒后粉體粒度分布不佳將會影響到Y-TZP的生坯密度，從而影響其燒結性能和力學性能等重要因素[8]。一般來說，燒結中期時，粒度分布較寬的粉體燒結致密化加快；而粒度分布較窄的粉體燒結速度較慢，所以高溫時晶粒粗化減輕，獲得較高的致密度。顆粒級配與堆積密度呈正相關。張金棟等[9]研究認為，當粗顆粒和細顆粒體積比為2︰1時，素坯的密度最高，在300 MPa壓力下成型后，相對密度可以達到57.5%。本實驗中未著色Y-TZP、0.15%Fe2O3著色Y-TZP、4%CeO2著色Y-TZP的造粒粉體顆粒大致分布在40～120 μm之間，粉體顆粒較大。同時顆粒分布較窄，60～90 μm的粉體顆粒較多。3種造粒后的顆粒粒度不是均勻一致的，有一定的尺寸級配，可以使較小的粉體顆粒充填在較大顆粒堆積的孔隙之間，3種造粒粉體均易于壓制成緊密結構。霧化粒徑包括D50、D10、D90、D32、D43等參數，D50是評價粒徑的代表性參數，在顆粒粒度的評價和測試中多采用D50作為參考值。0.15%Fe2O3著色Y-TZP粉體D50與未著色Y-TZP粉體、4%CeO2著色Y-TZP粉體D50均數差異有統計學意義。Fe2O3作為著色劑進行內著色對顆粒的粒徑產生一定的影響，D50比未著色Y-TZP要大。分析原因可能是，Ce4+離子半徑與Zr4+離子半徑相差小于12%，CeO2可以作為TZP的穩定劑，形成較好的固溶體。而Fe3+和Zr4+離子半徑相差較大，Fe3+進入ZrO2晶格形成固溶體能力相比Ce4+離子較差。

本實驗所得到的噴霧造粒的粉體顆粒呈大小不一的球形，估算粒度大約為60～90 μm，這與使用激光粒度分析儀的測試結果相類似。粉體呈現大小不一的球形是由于在噴霧干燥中，漿料經離心處理后形成大小不同的小液滴，在熱空氣的作用下液滴收縮，形成大小不同的球體顆粒。未著色Y-TZP粉體顆粒中可以見到少量破碎的球體，可能是由于漿料中存在少量包容的氣泡，液滴蒸發后，產生空心狀的顆粒，空心顆粒容易破碎。少量空心顆粒的存在，不會對密度產生較大的影響，它可以自動填滿顆粒間的縫隙。0.15%Fe2O3著色Y-TZP造粒粉體許多顆粒表面可見Fe2O3的附著點，可能是由于部分Fe2O3未進入ZrO2晶格中，而附著在顆粒表面。從結果可見，Fe2O3、CeO2作為Y-TZP的內著色劑，對造粒粉料的成球性能影響不大。Fe2O3作為著色劑對Y-TZP造粒顆粒粒徑的改變是否對材料的主要性能有影響，將在隨后的實驗研究中行深入的探討。

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