基于疏水締合聚合物的新型鉆井液封堵劑

謝彬強 鄭力會（長江大學油氣鉆井技術國家工程實驗室防漏堵漏技術研究室，湖北武漢 430100）

引用格式：謝彬強，鄭力會.基于疏水締合聚合物的新型鉆井液封堵劑［J］.石油鉆采工藝，2015，37（5）：41-45.

基于疏水締合聚合物的新型鉆井液封堵劑

謝彬強 鄭力會
（長江大學油氣鉆井技術國家工程實驗室防漏堵漏技術研究室，湖北武漢 430100）

引用格式：謝彬強，鄭力會.基于疏水締合聚合物的新型鉆井液封堵劑［J］.石油鉆采工藝，2015，37（5）：41-45.

摘要：針對常規封堵劑難以對非均質滲透性儲層實現有效封堵的難題，基于疏水締合聚合物的締合理論，采用共溶劑聚合法，經分子結構優化設計，合成了新型的丙烯酰胺（AM）/十八烷基二甲基烯丙基氯化銨（C18DMAAC）/丙烯酸鈉（AANa）疏水締合共聚物（HMP），采用紅外光譜、元素分析和凝膠色譜表征和測定了HMP的分子結構和分子量，并對其作為鉆井液封堵劑的可行性進行了探討。結果表明，新型疏水締合聚合物HMP的重均分子量小于10萬，對鉆井液的流變性能影響小，當HMP分子中疏水單體C18DMAAC摩爾含量達到0.66 %，且HMP在鉆井液中的質量濃度達到0.6%后，其具有優良的封堵性能，在高溫高壓條件下可以實現對石英砂床和不同滲透率巖心的有效封堵，且形成的封堵層薄而致密；粒度分布測定結果表明，HMP將鉆井液體系的粒度分布范圍拓寬至幾微米到幾百微米，并能顯著增大體系的平均粒徑，這是其具有優良封堵性能的主要原因。

關鍵詞：疏水締合聚合物；鉆井液；封堵劑；性能評價；粒度分布

在儲層鉆進中，由于鉆井液正壓差、地層毛細管力等多因素的作用，鉆井液中的固、液相會侵入儲層，誘發儲層潛在傷害因素，造成儲層傷害［1］。同時，對于非均質性較強的儲層，常規的封堵劑，如單向壓力封堵劑、復合暫堵劑等，難以實現對不同滲透率儲層的有效封堵，且不易返排解堵，導致儲層滲透率降低［2］。針對以上難題，國內外研究者先后研發出了適用于非均質性儲層且具有較好儲層保護效果的超低滲透封堵劑、自適應型封堵劑等［3-7］。研究表明，以上封堵劑的主要組成部分為惰性材料、膠束狀締合聚合物等［3-5］，其中，膠束狀聚合物為其關鍵成分，該類聚合物同時具有親水和親油的兩親性，在水基鉆井液中能形成可變形膠束，進而充填由架橋材料形成的封堵層中的微孔隙，從而降低封堵層滲透率，但目前這類膠束狀聚合物的開發技術尚未公開。筆者從疏水締合聚合物的締合理論出發，采用共溶劑聚合法，經分子結構優化設計，研制出了一種低分子量的新型疏水締合聚合物HMP，并對其作為鉆井液封堵劑的可行性進行了探討。

1　實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：丙烯酰胺（AM），丙烯酸（AA），過硫酸銨，亞硫酸氫鈉，丙酮，無水乙醇，氫氧化鈉，均為分析純；疏水單體十八烷基二甲基烯丙基氯化銨（C18DMAAC）， 實驗室自制。

主要儀器：Nicolet 710傅里葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet公司），意大利Carlo Esra 1106 型元素分析儀（意大利Carlo公司），Waters 2695型凝膠滲透色譜儀（美國Waters公司），GGS71-A HTHP濾失儀、ZNND6 型六速旋轉黏度計（青島海通達專用儀器廠），YBH 巖心流動實驗儀（中國石油大學儀器廠），Mastersizer Micro型激光粒度儀（英國馬爾文公司）。

1.2 疏水締合聚合物HMP的合成

在三口反應瓶中用20%NaOH水溶液將AA 的pH值調至中性，在攪拌下將溶有一定量AM和C18DMAAC的水/丙酮混合溶劑倒入三口瓶中，加入溶解有過硫酸銨溶液和亞硫酸氫鈉的引發劑溶液，并連續攪拌至溶解均勻；將三口瓶密封，通氮氣除氧，將恒溫水浴升溫至設定值，在N2保護下連續反應一定時間，得白色黏稠狀產物，用乙醇沉淀，并反復洗滌，將白色沉淀物烘干粉碎，即得HMP系列共聚物樣品。PAMAA共聚物的合成方法與HMP相同，只是合成時不加疏水單體C18DMAAC。共聚物樣品的單體配比、產物組成及重均分子量如表1所示。

表1　單體投料比及產物相關參數

1.3 共聚物HMP的表征及測試

1.3.1 紅外光譜分析 用溴化鉀晶片將HMP樣品壓片制樣，采用Nicolet 710型紅外光譜儀分析HMP的分子結構。

1.3.2 元素分析 采用Carlo Esra 1106 型元素分析儀，測定HMP樣品中C、N、H、O元素組成，并計算HMP中各組成單元的摩爾組成。

1.3.3 分子量測定 采用Waters2695型凝膠滲透色譜儀GPC，測定合成聚合物PAMAA、HMP的重均分子量。

1.3.4 靜態封堵實驗 將粒徑為 20/40目石英砂代替鉆井液高溫高壓失水濾紙，采用GGS71-A型高溫高壓失水儀分別測定合成聚合物在25 ℃、0.7 MPa 和120 ℃、3.5 MPa下對砂床的封堵性能。為了進一

步提高合成聚合物對較大尺寸孔喉和微裂縫的封堵能力，實驗中根據粒徑要求選取一定粒徑的惰性纖維和超細碳酸鈣作為架橋材料，活性微硅粉作為膠結材料，架橋材料和膠結材料的加量為3%，文中將6%膨潤土基漿+3%架橋材料和膠結材料記為1#鉆井液配方。

1.3.5 動態封堵實驗 采用YBH巖心流動儀中的油保儀測定人造巖心的初始滲透率；采用YBH巖心流動儀中的動濾失儀評價加入聚合物后的鉆井液對人造巖心的封堵性能，實驗條件為3.5 MPa、120℃，剪切速率100 s-1；動態封堵實驗完成后，升高驅替壓力，測定不同驅替壓力下的巖心滲透率。

1.3.6 粒度分布測定 采用Mastersizer Micro激光粒度儀測定加入合成聚合物PAMAA、HMP前后鉆井液粒度變化。

1.3.7 鉆井液流變性測定 參照國家標準 GB/T 16783—1997《水基鉆井液現場測試程序的方法》，考察HMP對鉆井液流變性能的影響。

2　結果與討論

2.1 HMP的表征

2.1.1 紅外光譜分析 合成共聚物HMP樣品的紅外光譜圖見圖1，其中3 422.75 cm-1為—CONH2 中 N—H的伸縮振動峰；2 928.45 cm-1為—CH2的伸縮振動峰；1 654.44cm-1、1 560.06 cm-1分別為—CONH2和—COONa中C=O的伸縮振動峰；1 401.36 cm-1、1 376.52 cm-1分別為—CH3的非對稱彎曲及對稱彎曲振動峰，1 457.4 cm-1、1 150.34 cm-1為—CH2的彎曲振動峰。紅外譜圖中未能檢測到長亞甲基鏈中—CH2的搖擺振動吸收峰，這可能是由于聚合物分子中疏水單體含量很低所致，因此需要進一步的表征測試。

圖1　 HMP的紅外光譜圖

2.1.2 元素分析 合成共聚物HMP樣品的元素分析測定結果如表1所示，可以看到，疏水單體C18DMAAC成功引入到聚合物分子中，所合成的聚合物為目標共聚物。

2.1.3 分子量測定 合成共聚物PAMAA、HMP樣品的重均分子量測定結果如表1所示，實驗中以Shodex804為色譜柱，以葡聚糖為標準樣，磷酸鹽緩沖溶液為流動相，流速為0.5 mL/min，測試溫度為30 ℃，樣品濃度為2 mg/L。從表1可看出，水/丙酮共溶劑體系可有效控制聚合物的分子量，聚合物PAMAA、HMP的重均分子量均不高；合成反應中，HMP的重均分子量隨著疏水單體C18DMAAC加量的增加呈降低趨勢，這是由于C18DMAAC單體的位阻效應所致。

2.2 HMP的性能測試

2.2.1 靜態砂床封堵實驗 不同測試溫度、壓力下，合成聚合物HMP、PAMAA對石英砂床的封堵實驗結果如圖2所示。

圖2　 不同條件下合成共聚物的砂床封堵性能評價

從圖2可以得出以下規律：（1）當HMP系列聚合物在鉆井液中達到一定濃度時，具有良好的封堵性能，且HMP在鉆井液中的封堵能力隨著其加量的增加而增強，而不含疏水基團的聚合物PAMAA則基本不具備封堵性能。這是因為HMP分子中含有長烷基疏水鏈段，當HMP在鉆井液中達到一定濃度時，其分子中的疏水鏈段會產生強烈的疏水締合作用。研究表明［8-11］，疏水締合聚合物中疏水基團間的締合方式與其濃度、平均分子量、疏水基團類型等因素相關，由于HMP分子量較低，導致疏水基團的締合方式發生改變，以分子內締合為主形成不同尺寸的膠束狀締合體；同時，HMP分子中含有大量的吸附基團酰胺基和少量的季銨鹽陽離子基團，可吸附大量的黏土，由于HMP分子量很低，其對黏土的絮凝作用很弱，可與黏土形成HMP/黏土復合體，這些膠束狀締合體、HMP/黏土復合體可以充填由纖維、碳酸鈣等架橋材料形成的封堵層中的微孔隙，從而進一步降低封堵層的滲透率， 并增強封堵層的強度；（2）HMP聚合物中疏水單體C18DMAAC含量越高，其在鉆井液中的封堵性能越好，如圖2中HMP-3、HMP-4性能最好，這是因為隨著HMP分子中 C18DMAAC單元的增加，相同濃度的聚合物溶液中長烷基疏水鏈的數量也在增加，這使得疏水鏈段間更容易締合，且形成的膠束狀締合體數量更多，使得聚合物的封堵性能更好；（3）通過對比圖2（a）、圖2（b）可以得出，隨著測試溫度、壓力的升高，HMP的封堵能力趨于降低。這是因為高溫可削弱疏水基團的綜合能力，從而降低了形成的膠束狀締合體的數量，故HMP的封堵能力隨著溫度的升高而變差。

2.2.2 動態巖心封堵實驗 采用YBH巖心流動儀對不同滲透率的人造巖心進行了動態巖心封堵實驗，該實驗選用對砂床封堵效果較好的HMP-3，其加量為0.8%，并與PAMAA進行對比，實驗結果如表2所示。從表2可以看出，相對于PAMAA，含有0.8% HMP-3的鉆井液可以實現對不同滲透率人造巖心的有效封堵，封堵率達90%以上；巖心滲透率隨著驅替壓力的增大而逐漸降低，當驅替壓力達到 5 MPa時，巖心滲透率明顯降低。這是因為由HMP聚合物形成的膠束狀締合體是可變形的，當壓力升高時，膠束狀締合體會逐漸被壓縮，從而提高了封堵層的強度，并進一步降低了封堵層的滲透率。

表2　共聚物對巖心動態封堵實驗

對HMP-3鉆井液在巖心表面形成封堵層進行了分析，該實驗中首先采用1#+ 0.8%HMP-3鉆井液對3塊巖心進行封堵，計算鉆井液對巖心的封堵率，然后對巖心表面的封堵層進行切片，測定剩余巖心的正向滲透率，計算切片后巖心的滲透率恢復率，實驗結果見表3。從表3可以看出，對巖心表面切除封堵層后，各巖樣的滲透率恢復率高達90%以上。這表明HMP-3鉆井液可在巖心表面形成一個薄而致密的封堵層，進而阻止鉆井液進入巖心。

表3　共聚物形成的封堵層分析

2.2.3 粒度分布測試 鉆井液中加入PAMAA、HMP-3 后的粒度分布測定結果見圖3。從圖3可以得出以下規律：（1）加入HMP-3后，鉆井液體系的粒度分布明顯變得更寬，其粒度分布范圍從幾微米到約300 μm，且加入HMP-3鉆井液體系的d10、d50、d90值要大于PAMAA鉆井液體系中相對應的d10、d50、d90值；（2）隨著HMP-3濃度的增加，鉆井液體系的粒度分布范圍變得更寬，且鉆井液體系的d10、d50、d90值變得更大。這是因為當HMP-3在鉆井液中達到一定濃度后，會通過其分子中疏水基團的疏水締合作用，以及HMP-3與黏土的吸附作用，形成粒度分布范圍較廣、平均粒徑更大的膠束狀締合體，從而擴大了鉆井液的粒度分布范圍，這是HMP-3鉆井液體系對不同孔隙的巖心具有優良封堵能力的主要原因。

圖3　 合成共聚物對鉆井液粒度分布的影響

2.2.4 鉆井液流變性測試 HMP-3 加量對基漿流變性能的影響如圖4所示，可以看出，隨著HMP-3加量的逐漸增加，基漿的表觀黏度和塑性黏度值稍有上升，而動切力變化很小。從該圖中可以得出，HMP-3在0.2%~1.0%加量范圍內，對鉆井液基漿的流變性能影響較小。

3　結論

（1）基于疏水締合理論開發的新型疏水締合共聚物（HMP）能明顯擴大鉆井液體系的粒度分布范圍、增大鉆井液體系的平均粒徑，具有優良的封堵性能，在高溫高壓條件下可以實現對石英砂床和不同滲透率巖心的有效封堵，有利于井眼穩定及儲層保護。

圖4　 HMP-3加量對基漿流變性能的影響

（2）新型疏水締合共聚物（HMP）重均分子量不高，對鉆井液體系的黏度、切力影響較小，具有良好的應用前景。

參考文獻：

［1］ 張勇， 褚奇， 陳勇， 等. 低熒光防塌封堵劑的研制及評價［J］. 石油鉆采工藝， 2014， 36（3）： 45-47.

［2］ 徐同臺， 盧淑芹， 何瑞兵， 等. 鉆井液用封堵劑的評價方法及影響因素［J］. 鉆井液與完井液， 2009， 26（2）：60-68.

［3］ 鄭力會， 魏攀峰. 頁巖氣儲層傷害 30 年研究成果回顧［J］. 石油鉆采工藝， 2013， 35（4）：1-16.

［4］ QUINTERO L, JONES T A. An alternative drill-in fluid system for low-pressure reservoirs ［R］. SPE 82280, 2003.

［5］ TAN C P. Novel high membrane efficiency water-based drilling fluids for alleviating problems troublesome shale formations ［R］. IADC/SPE 77192, 2002.

［6］ 呂開河，邱正松，魏慧明，等.自適應防漏堵漏鉆井液技術研究［J］.石油學報，2008，29（5）：757-760.

［7］ 呂開河，邱正松，宋元森，等.保護油層自適應隨鉆堵漏鉆井液技術研究［J］.應用基礎與工程科學學報，2009，17（5）：683-688.

［8］ 呂開河，喬偉剛，韓立國，等.多功能抗高溫防塌劑研究及應用［J］.油田化學，2012，29（1）：10-13.

［9］ McCORMICK C L, TAKAMASA N, JOHNSON C B. Water-soluble copolymers: 27. Synthesis and aqueous solution behavior of associative acrylamide N-alkylacrylamide copolymers［J］. Polymer, 1988, 29（1）: 731-739.

［10］ KIEN V P, SYAMALARAO E. Amphiphilic monomer and hydrophobe associative composition containing a polymer of a water-soluble monomer and said amphiphilic monomer: US, 4728696［P］. 1988-01-03.

［11］ HASHIOZUMA A, YAMAMOTO H, MIZUSAKI M, et al. Self-Association of dodecyl moieties covalently linked to a polyelectrolyte in a small amount ［J］. Polymer Journal, 1999, 31（11）: 1009-1014.

［12］ ZHANG Y X, DA A H, BUTLER G B, et al. A fluorinecontaining hydrophobically associating polymer. I. Synthesis and solution properties of copolymers of acrylamide and fluo-rine-containing acrylates or methacrylates［J］. Journal of Polymer Science Part A, 1992, 30（7）: 1383-1391.

（修改稿收到日期 2015-08-09）

〔編輯 朱 偉〕

A new type plugging agent for drilling fluid based on hydrophobic associative polymer

XIE Binqiang, ZHENG Lihui
（Lost Circulation Control Division, Oil and Gas Drilling Technology National Engineering Laboratory, Yangtze University, Wuhan 430100, China）

Abstract:In view of the problem that conventional plugging agent cannot realize effective plugging to heterogeneous permeable reservoirs, based on the association theory of hydrophobic associative polymers and using the method of polycondensation in a solvent and through molecular structure optimization design, a new type of hydrophobic associative polymer (HMP) was synthesized of acrylamide (AM)/octadecyl dimethyl allyl ammonium chloride (C18DMAAC)/acrylic acid sodium (AANa). The infrared spectrum, element analysis and gel chromatography were used to represent and measure the molecular structure and molecular weight of HMP, and it’s feasibility of being the drilling fluid plugging agent was discussed in this paper. Results show that the weight-average molecular weight of the new type of hydrophobic associative polymer (HMP) was less than 100 000, which had small influence on the rheological properties of drilling fluid. When molar content in hydrophobic monomer C18DMAAC in HMP molecules was up to 0.66% and the mass concentration of HMP in drilling fluid was up to 0.6%, then it would have excellent sealing performance, and can realize effective sealing of quartz sand bed and cores of different permeability under the condition of high temperature and high pressure and the resulting sealing layer was thin and tight. Results of particle size distribution measurement show that HMP broadens the scope of particle size distribution of drilling fluid system to a few microns to a few hundred microns, and can significantly increase the average particle size of the system. This is the main reason for its good sealing performance.

Key words:hydrophobic associative polymer; drilling fluid; plugging agent; performance evaluation; particle size distribution

作者簡介：謝彬強，1981年生。2013年畢業于中國石油大學（華東）并獲博士學位，主要從事油氣井工作液方面研究，副教授。電話：18727393782。E-mail：xiebinqiang1981@163.com。

基金項目：國家自然科學基金“基于溫敏聚合物的水基鉆井液恒流變特性研究”（編號：51404040）。

doi:10.13639/j.odpt.2015.05.011

文章編號：1000 – 7393（2015）05 – 0041 – 05

文獻標識碼：A

中圖分類號：TE254