X射線熒光光譜在船用金屬材料成分分析中的應用進展

陸筱彬，馮秀梅，李 穎，陳 君，陳連芳

（江陰市產品質量監督檢驗所，江蘇江陰 214434）

X射線熒光光譜在船用金屬材料成分分析中的應用進展

陸筱彬，馮秀梅，李 穎，陳 君，陳連芳

（江陰市產品質量監督檢驗所，江蘇江陰 214434）

評述了近年來X射線熒光光譜法在船用金屬材料中成分分析方面的最新進展及其在相關國家、行業標準分析方法制修訂中的應用，同時對該項分析技術的未來發展進行了展望。

船舶材料；金屬；成分；X射線熒光

0 引言

船用金屬材料包括的范圍很廣泛，類型品種繁多，主要有黑色金屬和有色金屬，包括船舶用鋼、鑄鐵、鋁合金、銅合金和鋅合金等[1]。金屬材料主要用于制造船舶殼體、重要結構和船舶管系等，其質量決定了造船的質量。因此，合理選用材料是保證船舶安全可靠運行的重要因素之一。金屬材料的化學成分決定了其晶粒類型、形狀、大小、相對數量和相對分布情況，對其機械物理和冷熱加工性能等產生很大的影響[2]。因此，對船用金屬材料的化學成分檢驗非常重要。隨著科學技術的發展，金屬材料的品種不斷增多，品質不斷優化，對金屬材料化學成分的分析手段也日益增多。目前，船用金屬材料成分分析方法主要有：重量分析法[3]、滴定分析法[4]、分光光度法[5-7]、原子吸收法[8-9]、電感耦合等離子體原子發射光譜法和電感耦合等離子體質譜法[10-12]、光電直讀光譜法[13]、X射線熒光光譜法等。重量分析法和滴定分析法作為常量分析的有效手段，在金屬材料分析中占有較重要的地位；分光光度法是金屬材料成分分析的傳統方法中最常見的方法之一，是基于Lambert-Beer定律而對金屬元素進行定量分析與表征的分析方法。以上分析方法一般操作繁瑣，檢驗速度慢，而且需要用到大量的化學試劑，對檢測人員的要求也較高。原子吸收光譜法選擇性強、靈敏度高、分析范圍廣、抗干擾能力強、精密度高，但不能多元素同時分析，測定難熔元素的靈敏度還不令人滿意，且對于某些基體復雜的樣品，尚存某些干擾問題需要解決。電感耦合等離子體發射光譜靈敏度高、應用范圍寬，但對非金屬元素的檢測不靈敏。電感耦合等離子體質譜法具有很低的檢出限、很寬的動態線性范圍、干擾少、分析精密度高、分析速度快，可進行多元素同時測定，具有良好的分辨率，然而其使用成本相對較高。直讀光譜法可多元素同時檢出、選擇性好、分析速度快、檢出限低，然而對于高含量重元素的光譜定量分析測量精度相對較低，準確度不高。

X射線熒光分析（XRF）是基于X射線的物理學、探測器、電子信息、計算機等多學科結合發展出的一門技術。主要目的是利用X射線熒光技術對待測樣品的元素組成及含量進行識別和分析。其分析范圍廣，可分析從原子序數9（氟）至92（鈾）的中間間隔的所有元素，且具有快速、無損、準確、操作簡單、結果可靠等優點，近年應用逐漸廣泛。但XRF在痕量元素的測定過程中，往往伴隨著較強的基體干擾效應，嚴重影響測定結果的準確性和可靠性。近年來，通過大量的試驗研究，建立了不同基體材料中元素的X射線熒光光譜分析方法。本文接下來主要介紹近幾年來一些學者用X射線熒光光譜法分析船用金屬材料化學成分研究成果，以及X射線熒光光譜分析方法在標準制修訂中的應用，同時對該項分析技術的未來作了展望。

1 XRF在不銹鋼檢測中的應用

X射線熒光光譜對鋼的研究主要集中在對不銹鋼的研究上。近幾年來，X射線熒光光譜法在分析不銹鋼中的元素方面取得了很大進展。王化明等[14,15]采用全自動制樣法對200系列不銹鋼、鉻不銹鋼和鎳鉻不銹鋼中的Si、Mn、P、S、Ni、Cr、Cu、Mo、V、Ti、Nb、Co、W等多元素進行測定。選擇非相似/相似多元不銹鋼標準物質，采用基本參數法，結合PH模式的經驗系數法校正光譜干擾和基體效應，同時加入了光譜波長、能量重疊校正和高次熒光校正來消除光譜干擾和嚴重的基體效應。結果表明，該方法準確度高、快速，重復性好，具有良好的穩定性。梁小麗等[16]通過研究X光管工作條件、試樣的制備、類型標準化的參數設定等，找出了X射線熒光光譜法測定不銹鋼的主要影響因素。研究結果表明，通過優化試驗條件，用X射線熒光光譜法對300系不銹鋼中化學成分進行測試，其試驗結果與化學濕法測定值無明顯差異，可用于日常分析。張志剛等[17]應用波長掃描X射線熒光光譜儀對不銹鋼中鋁、硅、磷、鈦、鉻、錳、釩、鈷、鎳、銅、鎢、錫、砷、鉬和鉛等15種元素進行測定，各組分擬合在一套校準曲線中，并將基本參數法和經驗系數法相結合，校正了共存元素間的吸收—增強效應和譜線重疊的影響。試驗結果表明，該方法分析鉻鎳不銹鋼及高速工具鋼系列中多個元素時，檢測值與標樣認定值相符。陳安源等[18]探討了X射線熒光光譜法測定不銹鋼過程中光譜背景的確定、共存元素間的譜線重疊的計算和基體吸收—增強效應的校正等方面的問題。將理論Alpha系數法、基本參數法和經驗系數法相結合對吸收—增強效應進行了校正，減小了曲線的品質因子K值，提高了檢測數據的準確度，解決了X射線熒光光譜分析不銹鋼時缺少相似標樣的問題，基本實現了樣品常量元素的全分析。該方法用于不銹鋼標準物質中Al、Si、P、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、W、Cu、Nb、Mo、As、Pb、Sn和Sb等17種元素的測定，測定值與認定值相符。楊艷等[19]用X射線熒光光譜法測定了不銹鋼中Si、Mn、P、Cu、Ti、W、Mo、V、Ni、Cr、Nb等11種元素的含量，并研究了磨樣條件的影響。結果表明，試樣與標樣的磨樣條件應一致，樣品拋光能改善主元素Cr、Ni的線性，但對有些元素來說線性是變差的，應根據要測量的元素選擇不同的磨樣方法；Si元素對磨樣不敏感，如果樣品只測硅則可不磨樣，用酒精擦試即可進行測量。蘆飛[20]同樣對 X射線熒光光譜法測定不銹鋼中多種元素的制樣方式進行了研究，通過銑床和磨樣機對樣品表面制備的對比，確定了銑床制備樣品表面的最佳參數。劉海東等[21]用X射線熒光光譜法分析了不銹鋼中的鉻元素，采用直接校準曲線法、經驗系數法和基本參數法進行了基體效應校正，解決了國標方法中Cr的準確度和精密度較差的問題。

2 XRF在鑄鐵檢測中的應用

X射線熒光光譜應用于鑄鐵中元素的檢測時間較早，上個世紀90年代就有多篇采用X射線熒光光譜儀分析鑄鐵樣品的報道。然而近年來有關X射線熒光光譜法測定鑄鐵樣品的報道并不多。張煥新[22]應用 X射線熒光光譜法同時定量測定合金鑄鐵中硅、錳、磷、硫、銅、鎳、鉻、鈦、鋁、碳元素，并對各元素的測定條件進行了合理選擇，通過理論α系數和測量計數率的經驗系數相結合的方式，有效地進行了譜線重疊修正、基體和共存元素的校正。邱林有等[23]采用單標法測定鑄鐵中硅、錳、磷和硫元素含量，克服了X射線熒光光譜法本身固有的譜線干擾（如重疊、吸收和增強），以及基體效應、礦物效應、粒度效應等的影響，以及需要成套的高標準標樣，為缺少標樣的快速、靈活測定，開辟了新的途徑。但本方法所選標樣的種類需與試樣一致或盡可能接近。楊成選[24]探討了用XRF測定合金鑄鐵中的Si、Mn、P、S、Ni、Cr、Cu、Al、Mo、V、Ti、Nb、Sn、W、Co等15個雜質元素的分析方法，筆者采用日本工業標準（JIS）校正公式求取經驗系數，進行基體校正，對Ni、Cr、Cu、Mo、Co、Nb、W、Sn等8個元素應用了儀器的扣背景功能，提高這些元素的分析靈敏度和精密度。武映梅等[25]用粉末壓片制樣—X射線熒光光譜法對合金鑄鐵中Si、P、Cu、S、Mn、As、Ti、Sn、V、Cr、Ni、Mo和Al的分析。采用樣品低溫退火的方式進行樣品前處理，并在樣品成型過程中于黏結劑層中滴加10滴按一定比例配制的松香與丙酮的混合溶液進行樣品制備。選用15個國家級、部級標準物質及自制標準物質配制成標準系列繪制校準工作曲線；運用空白試樣系數校正法對V、Cr、Mn等各元素的譜線重疊進行校正，同時將理論α系數與經驗系數相結合，有效地克服了鑄鐵中各元素譜線干擾與基體效應。

3 XRF在鋁合金檢測中的應用

童曉民等[26]用E233系列ZL205A鋁合金作為光譜標樣，用干擾曲線法結合理論α系數對譜線重疊干擾及基體效應進行校正，建立了X射線熒光光譜測定鑄造鋁合金ZL205A中除B外的Mg、Si、Ti、V、Mn、Fe、Cu、Zn、Zr和Cd等10種元素的方法。研究表明，該方法對ZL205A鋁合金中各元素檢出限均較低，測試結果與化學法、原子吸收法相吻合。吳巖青等[27]研究了超硬鋁合金（Al-Zn-Cu-Mg）中銅、鎂、鋅、鐵、硅、錳、鉻、鎳、鈦、鋯的X射線熒光光譜分析方法，采用車床加工方式將標樣和試樣加工至表面平整、光滑，并用強度校正模型，擬合回歸曲線，測試結果與傳統的濕法化學法加原子吸收光譜法[28]，以及光電光譜分析法[29]相一致。侯麗華等[30]采用基本參數校正基體效應法，完成了鋁鋅系列變形鋁合金中多種元素的X射線熒光光譜分析，且樣品前處理簡單。周素蓮等[31]根據 X射線熒光光譜法對分析樣品形狀的要求，按照待測物料形狀，將適合于X射線熒光光譜測量的樣品用不同方式處理成合適的待測樣品，如棒狀類樣品用車床車割，塊、片狀類樣品用鋸、銼刀處理，屑類樣品首先用液壓機壓成片狀，再用銼刀處理，測試了鋁合金和純鋁中鐵、硅、銅、鎵、鎂、錳、鋅、鈦和鉻的含量。該方法簡單、快速，其檢測結果與光度法、直讀發射光譜法、原子吸收光譜法等比較，無顯著差異。童曉民等[32]利用化學溶解與溶劑熔融相結合，制備玻璃熔片樣品，利用X射線熒光光譜法測定了鋁合金中的9種元素，有效地消除了金屬微觀結構狀態的不同對測定結果的影響。并可利用不同牌號的鋁合金化學標準樣品，擴大了測試范圍。

4 XRF在銅合金檢測中的應用

我國有色金屬行業標準YS/T 483-2005《銅及銅合金分析方法—X射線熒光光譜法》中規定了銅及銅合金中常見的14種元素的分析方法，同時滿足ISO、ASTM、JIS、BS諸多標準系列中的數百個合金牌號的分析[33]。通過文獻檢索發現，采用X熒光分析方法分析銅合金中元素含量的文獻較少。牛素琴等[34]研究了 X射線熒光光譜測定白銅合金中的主量元素Ni、Cu和Zn方法。作者用溶液濾紙片薄膜制樣代替白銅合金片樣，得到待測元素的計算值與推薦值十分吻合，基本消除了主量元素之間的吸收—增強效應，提高了檢測的精密度。侯麗華等[35]建立了X 射線光譜測定鋁青銅系列銅合金中Al、Mn、Fe、Si、Ni、Zn、Sn和Pb等8種元素的方法。采用基本參數法校正基體效應，并探討了電流、電壓對熒光強度的影響。研究表明，各元素X射線熒光強度均隨著電壓或電流的提高而增強。對于原子序數較低的Al和Si元素，高電流的激發效率較高；而對于原子序數較高的Sn元素，高電壓激發效率較高。劉海東等[36]以黃銅系列銅合金標準物質作為光譜標樣，采用基本參數法校正基體效應，建立了X射線熒光光譜測定銅合金中銅元素的方法，解決了GB/T5121.1-2008《銅及銅合金化學分析方法第1部分：銅含量的測定》中要求對于55.00%至90.00%銅元素采用直接電解法—原子吸收光譜法測定操作步驟多、分析流程長的問題。成都理工大學碩士研究生陳小強[37]采用便攜式 X射線熒光分析儀開展了黃銅、青銅和白銅等銅合金主元素的快速分析研究，建立了單色和多色X射線熒光初級和次級X熒光強度公式，構建了銅合金中元素含量與熒光強度之間數學關系的理論方程，詳細地分析了各元素間的基體效應的影響，對銅合金各元素間的吸收增強進行研究，并根據銅合金元素組分與元素含量變化的特點，解決了顆粒度效應的問題。試驗結果表明，各銅合金中主量元素含量的測試值與推薦值相對誤差小，可以滿足生產需求。

5 XRF在鋅合金檢測中的應用

中南大學測試中心李兵等[38]采用 X射線熒光光譜法分析了鋅合金中的Al、Cu、Sn、Fe、Pb、Cd等6種主次元素，并首次將灰化薄樣制樣法用于鋅合金的制樣。文中用溶液法人工配制標準系列代替合金塊狀標樣，減小了基體效應。師世龍[39]等通過實驗，對X射線熒光光譜法分析鋅合金中鋁的各項條件進行研究，用自制標準樣品繪制工作曲線，建立了直接對固體熱鍍鋅樣品中鋁的XRF分析方法，解決了EDTA滴定法與ICP-AES法進行樣品分析時需進行化學處理、分析時間長、成本高等缺點。魯仕梅等[40]以ZnAl4系列鋅合金標準物質作為光譜標準，建立了X射線光譜測定鋅鋁系列合金中鋁、鎂、銅、鉛、鐵、錫、鎘、鋅等7種元素的方法。由于鋅鋁合金中共存元素間存在著嚴重的譜線重疊干擾及基體效應，使譜線強度與元素含量之間的定量關系復雜。作者用SuperQ高級定量分析軟件提供的數學模型計算出各元素的譜線干擾校正系數，以及基體效應校正系數來校準基體效應。實現了對鋅鋁合金中多元素的直接固定測試，克服了國家標準分析方法操作繁瑣、分析時間長、不能多元素同時測定等缺點。

表1 X射線熒光光譜檢測船用金屬材料的標準分析方法制修訂情況

6 標準

作為國家的基礎戰略，標準的重要性越來越得到人們的共識。目前，X射線熒光光譜法測定金屬材料的標準共14個，其中大部分為行業標準。從表1中可以看出，早在1996年國家就發布了《冶金產品分析方法X射線熒光光譜法通則》國家標準，目的是作為基礎標準，為具體的X射線熒光光譜法起到指導作用。然而，該標準發布的最初幾年，用X射線熒光光譜法分析冶金產品的方法標準很少。隨著科技的快速發展，以及對人們對金屬材料檢測效率要求的提高，近幾年X射線熒光光譜分析方法標準的制訂修訂工作明顯加快。

7 結論與展望

由于X射線熒光光譜分析范圍寬、不破壞樣品組成、準確度高、檢出限低、使用試樣的形式多樣和分析簡便、快速等優點，與其他檢測方法相比具有非常大的優勢，引起越來越多研究者的關注。隨著船舶行業的快速發展與對船用金屬材料的要求越來越高，對船用金屬材料的分析測試提出了更高的要求。然而，目前雖然XRF的使用普及率較高，但關于X射線熒光光譜方面的國家標準的數量遠遠落后，且大部分標準主要集中在礦石成分的檢測上。今后應拓展X射線熒光光譜儀在船用金屬材料檢測的應用范圍，研制熒光標準樣品，完善無標樣軟件，實現船用金屬材料的準確、快速檢測。

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圖3 燃燒工況和排溫曲線

4.3 改變動力推進形式

軸帶輔機的形式多運用于挖泥船和部分商船，某船作為一種特殊功能的船舶在工作工況時，每臺主機只有 25%的額定功率被使用，剩余功率約為9240kW，若采用軸帶輔機的形式將更有利于主機功率的輸出和穩定運行。

儲能系統主要是利用發動機在低負荷運行時將剩余的功率用于儲能，以備不時之需。儲能系統在船舶上的運用并不多，還有待進一步普及，但作為測量船，儲能系統可以作為穩定的后備電源，能大大提高電力系統的可靠供電能力，是一個可行的動力保障模式。

電力推進是最近發展迅猛的船舶動力推進技術，它憑借其高可靠性，已成為未來船舶推進系統的發展趨勢。因此在新一代測量船動力推進形式的選擇上可以考慮上述幾種動力推進形式。

5 總結

本文結合船機槳配合的基本理論，以某船主機運行參數為基礎，主要分析了在工作工況下機漿配合的特點，針對其出現的問題，提出了三方面的改善方法。

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Application Progress of X-ray Fluorescence Spectrometer on Marine Metal Material Composition Analysis

Lu Xiao-bin,Feng Xiu-mei,Li Ying,Chen Jun,Chen Lian-fang

(Jiangyin Product Quality Supervision and Testing Institute,Jiangsu Jiangyin 214434,China)

The latest progress on X-ray fluorescence spectrometry of marine metal material composition analysis and the application of this method on the set and revised national standard and industry standard analysis method are reviewed.It is prospected the future development of this analysis determination techniques.

marine material; metal; composition; X-ray fluorescence

U668.2

A

10.14141/j.31-1981.2015.06.014

陸筱彬（1979-），女，碩士，工程師，研究方向：金屬材料化學分析。