淺述離子交換動力學模型及其機理

高教成 徐蘭云

摘 要：離子交換是一種屬于單元傳質分離、可逆的等量交換反應過程。該文淺述了離子交換動力學模型（擬均相擴散模型、縮核模型和其他模型）考慮的因素及其應用范圍，并介紹了離子交換機理（包括離子交換膜選擇透過性理論和離子交換過程控制步驟）。離子交換膜選擇透過性理論可采用雙電層理論或Donnan膜平衡理論來解釋，離子交換過程控制步驟取決于液膜擴散和顆粒擴散過程，可采用準數法或中斷接觸法來分析判斷。

關鍵詞：離子交換 動力學模型 交換機理

中圖分類號：TQ0.03 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2015）08（a）-0021-02

膜分離是利用膜的選擇透過性，在溶液兩側壓力差、濃度差或電位差等推動力的作用下，分離溶液中分子、離子或某些微粒的過程。離子交換屬于膜分離過程的一種，其借助于離子交換劑中的固定離子基團，與溶液中的離子發生交換，從而分離去除溶液中某些離子的過程。離子交換是一種可逆的等量交換反應，屬于單元傳質分離過程。

1 離子交換動力學模型

離子交換速率的快慢，可采用離子交換動力學模型來評價。按照不同的區分性質，離子交換動力學模型有多種類型。離子交換動力學模型較常見的類型有：擬均相擴散模型（包括Fick模型、Nernst-Planck模型和Maxwell-Stefan模型）、縮核模型、其他模型（大孔型動力學模型、非均相擴散模型等）。

1.1 擬均相擴散模型

Fick模型為離子交換最基本的一種模型，其假定離子在顆粒介質交換中的擴散過程符合Fick第一定律。離子擴散通量與離子濃度的梯度成正比，其擴散系數為常數。Fick離子交換動力學模型較簡單，由于該模型對進行交換的離子無選擇性，且要求離子擴散系數相同，從而導致Fick離子交換動力學模型在應用方面存在一定的局限性。只有在交換離子濃度微量（痕量離子）、濃度的變化值較小時，方可使用Fick模型。

Nernst-Planck模型是在Fick模型僅考慮離子在顆粒介質交換中的離子濃度梯度的基礎上，同時考慮離子交換的電勢梯度，也是一種較常用的離子交換動力學模型。Nernst-Planck模型未考慮同離子、活度系數、對流效應等因素對離子交換過程的影響，仍是一種簡化的離子交換動力學模型。同時，由于Nernst-Planck模型近似假定離子在顆粒介質交換過程中的單獨擴散系數不變（為常數），因此該模型適用范圍僅限于稀溶液中的顆粒離子交換過程。

Maxwell-Stefan模型是在Nernst-Planck模型考慮離子濃度梯度和電勢梯度的基礎上，同時考慮了在顆粒介質交換中離子之間的相互作用力，并引入了離子相互擴散系數。其中，離子相互擴散系數與產生相互作用力的離子、固定離子基團以及離子交換的介質溶液有關。

1.2 縮核模型

縮核模型是由擬均相擴散模型發展而成的。其假定離子在顆粒介質中的交換過程剛開始在顆粒表面進行，離子交換反應隨后逐步向顆粒的內部遷移，即待交換的離子通過顆粒介質反應層后，離子交換反應過程在未反應的核表面進行。離子交換反應包括顆粒表面和顆粒內部擴散過程，因此離子交換總速率是由顆粒介質反應層至未反應核的離子遷移擴散反應所決定。

1.3 其它模型

大孔型動力學模型較為復雜，在大孔介質中交換離子的擴散包括離子在微球內的擴散。大孔型動力學模型可分為并行擴散模型和連續擴散模型。其中，并行擴散模型假定交換離子在微球和大孔介質內進行并行擴散，并保持兩者的平衡；而連續擴散模型假定交換離子先后依次經過微球和大孔進行連續擴散。

非均相擴散模型認為，反離子在顆粒介質中沒有完全解離，而且以雙電層的形式分布于孔道中。

2 離子交換機理

2.1 離子交換膜選擇透過性理論

離子交換膜的選擇透過性直接影響著膜對離子的分離效果和遷移交換，是離子交換膜最基本的性能之一。離子交換膜的選擇透過性常采用雙電層理論或Donnan膜平衡理論來解釋[1]。

以陰離子交換膜為例，雙電層理論認為，在溶液中發生電離后，陰離子交換膜內的固定離子基團帶正電，從而在固定基團周邊與溶液中帶負電的離子形成雙電層結構，如下圖所示。此時，陰離子交換膜內的固定離子基團形成正電場，使得膜外溶液中的陽離子不能進入而陰離子容易進入膜內，這就是陰離子交換膜的選擇透過性。（見圖1）

Donnan膜平衡理論認為，在溶液中發生交換過程的離子和膜內離子基團會達到平衡。以陰離子交換膜為例，在達到平衡條件下，膜內的陰離子濃度大于溶液中陰離子濃度，膜內陽離子濃度小于溶液中陽離子濃度。因此，溶液中的陽離子不容易進入膜內，而陰離子則容易進入膜內，使得陰離子交換膜對離子具有選擇透過性。

2.2 離子交換過程控制步驟

在溶液介質中的離子交換過程包括4個步驟，分別為對流擴散、液膜擴散、顆粒擴散和化學反應。這4個步驟中對流擴散和化學反應過程速率很快，因此離子交換過程速率控制步驟取決于液膜擴散和顆粒擴散過程，通常采用準數法或中斷接觸法來分析判斷，并進行確定離子交換過程速率的控制步驟。

Helfferich（He）準數法可根據液膜擴散與顆粒擴散離子交換過程中半交換周期之比來確定，即離子的交換率達到一半時所需的離子交換時間之比。若He遠大于1，表明液膜擴散過程的半交換周期遠大于顆粒擴散過程的半交換周期，離子交換過程為液膜擴散控制；若He等于1，表明液膜擴散控制過程和顆粒擴散控制過程控制作用相同，并同時存在；若He遠小于1，表明顆粒擴散過程的半交換周期遠大于液膜擴散過程的半交換周期，離子交換過程為顆粒擴散控制。此外，還可以采用Biot（Bi）準數法、Vermeulen（Ve）準數法等，來分析確定離子交換過程速率的控制步驟。

準數法在一定程度上可定量分析確定離子交換過程速率的控制步驟，但是準數公式中的某些參數取值存在一定的誤差和不確定性，這會影響準數計算的準確性。因此，往往可采用中斷接觸法，即通過試驗方法測定，直觀判斷離子交換過程速率的控制步驟。中斷接觸法通過暫時中斷正在進行的離子交換反應，經過一定時間后，再重新繼續離子交換過程，通過測定該過程中的離子交換率與時間的變化曲線，則可分析確定離子交換過程速率的控制步驟[2]。

3 結語

擬均相擴散模型（Fick模型、Nernst-Planck模型和Maxwell-Stefan模型）、縮核模型和其他模型（大孔型動力學模型、非均相擴散模型等）各自考慮的因素及其應用范圍不同。離子交換機理可通過離子交換膜選擇透過性理論和離子交換過程控制步驟來分析判斷。

參考文獻

[1] 孟洪，彭昌盛，盧壽慈.離子交換膜的選擇透過性機理[J].北京科技大學學報，2002，24（6）：656-660.

[2] 董殿權.離子交換劑的合成及交換機理研究[D].天津：天津大學，2006，92-103.