襯底溫度對(duì)低溫制備銅銦鎵硒薄膜結(jié)晶性能的影響

曹章軼，吳 敏，張冬冬

（上海空間電源研究所，上海200245）

0 引 言

銅銦鎵硒 Cu（In，Ga）Se2（CIGSe）薄膜太陽(yáng)能電池具有轉(zhuǎn)換效率高、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)今國(guó)際光伏界的研究熱點(diǎn)之一。相對(duì)于玻璃襯底電池，以聚酰亞胺（PI）薄膜為襯底的柔性CIGSe薄膜太陽(yáng)能電池具有可卷曲、質(zhì)量比功率高、適于卷對(duì)卷大面積連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)，在空間飛行器動(dòng)力電源和地面光伏集成建筑、移動(dòng)折疊式太陽(yáng)能充電器等應(yīng)用中有著更為廣闊的前景。

由于襯底材料特性和電池制備工藝的差異，通常認(rèn)為PI襯底CIGSe薄膜太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率低于玻璃襯底電池的。但在2013年，瑞士聯(lián)邦材料與技術(shù)實(shí)驗(yàn)室（EMPA）報(bào)導(dǎo)了轉(zhuǎn)換效率為20.4%的PI襯底CIGSe薄膜太陽(yáng)能電池［1］，其轉(zhuǎn)換效率與玻璃襯底電池的相當(dāng)［2］。研究表明，制作PI襯底高效CIGSe薄膜太陽(yáng)能電池通常需要解決以下三個(gè)關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。（1）由于熱膨脹系數(shù)的不匹配，在PI襯底上沉積的鉬背電極會(huì)產(chǎn)生裂紋［3］。（2）在玻璃襯底上沉積CIGSe薄膜時(shí)襯底溫度可以升至550～600℃，而PI襯底無(wú)法承受如此高的溫度，所以一般采用低溫沉積工藝制備CIGSe薄膜［4］，襯底溫度通常不超過(guò)450℃，從而使得CIGSe薄膜存在結(jié)晶質(zhì)量差、表面粗糙和成分梯度陡峭等缺點(diǎn)，導(dǎo)致電池的轉(zhuǎn)換效率不高［5］。由于PI襯底和CIGSe薄膜的熱膨脹系數(shù)存在一定差異，在沉積后的降溫過(guò)程中CIGSe薄膜受到熱應(yīng)力的作用，可能會(huì)從襯底表面脫落。因此在保證薄膜不脫落的前提下，應(yīng)盡可能地提高沉積時(shí)的襯底溫度，進(jìn)而提升CIGSe薄膜的結(jié)晶性能。（3）相對(duì)于玻璃襯底，PI襯底不含鈉元素，需要在CIGSe薄膜中摻入鈉元素，以改善薄膜的性能［6-8］。

為解決以上問(wèn)題，目前國(guó)外在制備高效PI襯底CIGSe薄膜太陽(yáng)能電池時(shí)，一般采用低溫三步共蒸發(fā)法沉積CIGSe薄膜［9］。通過(guò)對(duì)低溫共蒸發(fā)工藝［9］和鈉摻雜工藝［10］進(jìn)行優(yōu)化，可以突破低溫沉積工藝對(duì)CIGSe薄膜性能的制約。三步共蒸發(fā)法的第一步襯底溫度對(duì)CIGSe薄膜結(jié)晶質(zhì)量、晶體結(jié)構(gòu)和成分分布影響的研究已經(jīng)有報(bào)道［11-12］，并認(rèn)為溫度低于450℃時(shí)，第一步襯底溫度的變化對(duì)CIGSe薄膜的結(jié)晶性能幾乎沒(méi)有影響，然而第二步、第三步的襯底溫度對(duì)CIGSe薄膜結(jié)晶性能的影響仍有待進(jìn)一步研究。為此，作者采用三步共蒸發(fā)法在PI襯底上沉積了CIGSe薄膜，研究了低溫沉積工藝中第二步和第三步襯底溫度對(duì)薄膜晶粒尺寸、織構(gòu)取向和晶體結(jié)構(gòu)的影響。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

在PI襯底上采用國(guó)產(chǎn)多靶磁控濺射鍍膜設(shè)備直流濺射1μm厚的鉬背電極［13］，然后在國(guó)產(chǎn)多源蒸發(fā)鍍膜設(shè)備上采用低溫三步共蒸發(fā)法制備CIGSe薄膜［14］：第一步，在較低的襯底溫度下，共蒸發(fā)銦、鎵、硒，形成（In，Ga）2Se3預(yù)制層；第二步，升高襯底溫度，蒸發(fā)銅和硒，形成原子比nCu／n（In＋Ga）＞1的富銅的CIGSe薄膜；第三步，襯底溫度不變，蒸發(fā)銦、鎵、硒，最終形成nCu／n（In＋Ga）＜1的貧銅 CIGSe薄膜。襯底溫度用直接接觸襯底背面的熱電偶測(cè)得。試驗(yàn)中第一步的襯底溫度始終保持在320℃，首先同步改變第二步和第三步的襯底溫度，兩者的溫度依次同時(shí)設(shè)為370，400，430℃（前期研究表明當(dāng)襯底溫度超過(guò)430℃時(shí)，CIGSe薄膜會(huì)從襯底表面脫落）；然后，保持第二步的襯底溫度為430℃不變，進(jìn)一步升高第三步的襯底溫度至440，450℃。相比于第二步的沉積時(shí)間（20～25min），第三步的沉積時(shí)間較短（5～10min），即使第三步襯底溫度升高至450℃，CIGSe薄膜也不會(huì)從襯底表面脫落。但如果繼續(xù)升高第三步襯底溫度，薄膜就會(huì)脫落。試驗(yàn)制備的 CIGSe薄膜的厚度為2.0～2.2μm，nCu／n（In＋Ga）＝0.85～0.9，nGa／n（In＋Ga）＝0.30～0.33。

1.2 試驗(yàn)方法

采用 HITACHI S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)CIGSe薄膜的形貌和厚度進(jìn)行表征；采用EMAX型能量色散X射線光譜儀（EDS）測(cè)定薄膜的微區(qū)成分；采用Rigaku D／max-2600pc型X射線衍射儀（XRD）分析薄膜的晶體結(jié)構(gòu)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 第二步和第三步襯底溫度的影響

從圖1中可以看出，隨著第二步和第三步襯底溫度升高，CIGSe薄膜表面的晶粒尺寸逐漸增大。根據(jù)晶粒尺寸的大小，可將CIGSe薄膜截面劃分為三個(gè)區(qū)域：底部（厚度約為1.15μm）、頂部（厚度約為0.35μm）和中部（厚度約為0.7μm），其中底部和頂部的晶粒尺寸較小，中部的晶粒尺寸相對(duì)較大。隨著襯底溫度升高，不同區(qū)域的晶粒尺寸都逐漸增大，同時(shí)中部的大晶粒層逐漸增厚，底部的小晶粒層逐漸減薄。

根據(jù)三步共蒸發(fā)法的氣態(tài)-液態(tài)-固態(tài)生長(zhǎng)模型［15］可知，在第二步過(guò)程中薄膜的組分從貧銅逐步轉(zhuǎn)變?yōu)楦汇~，而在第三步過(guò)程中又變?yōu)樨氥~。當(dāng)薄膜處于富銅時(shí)，在其表面含有Cu2-xSe二次相，能起到“再結(jié)晶”的作用，使之前生長(zhǎng)的CIGSe小晶粒融合連接形成大晶粒。由圖1（d～f）可見(jiàn)，由于Cu2-xSe二次相的“再結(jié)晶”作用，薄膜中部的CIGSe晶粒較大，而薄膜底部的晶粒較小，是富銅之前生長(zhǎng)的未經(jīng)“再結(jié)晶”作用的CIGSe顆粒?！霸俳Y(jié)晶”過(guò)程與襯底溫度密切相關(guān)，當(dāng)?shù)诙胶偷谌揭r底溫度為370℃時(shí)，再結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行得較慢，薄膜中部大晶粒層的厚度只有0.7μm；當(dāng)襯底溫度升至400℃時(shí)，再結(jié)晶過(guò)程加快，大晶粒層的厚度增至0.9μm，同時(shí)晶粒尺寸也增大；當(dāng)襯底溫度升至430℃時(shí)，大晶粒層的厚度進(jìn)一步增大至1.2μm，晶粒尺寸也增大至微米級(jí)。薄膜頂部的小晶粒是第三步貧銅時(shí)生長(zhǎng)的，由于沒(méi)有經(jīng)歷Cu2-xSe二次相的“再結(jié)晶”過(guò)程，所以晶粒較??；隨著襯底溫度升高，原子沉積在襯底上時(shí)，其表面擴(kuò)散能增大［5］，這些小晶粒的尺寸逐漸增大。

從圖2中可以看出，在不同的第二步和第三步襯底溫度下沉積的CIGSe薄膜都沿四方晶系黃銅礦相（220／204）織構(gòu)方向擇優(yōu)取向生長(zhǎng)。隨著第二步和第三步襯底溫度升高，（112）晶面衍射峰變窄，表明CIGSe晶粒尺寸增大，這與圖1的觀察結(jié)果一致。當(dāng)?shù)诙胶偷谌揭r底溫度為370℃時(shí)，（112）晶面衍射峰出現(xiàn)“雙峰分裂”現(xiàn)象，即（112）晶面衍射單峰變?yōu)閮蓚€(gè)小峰［16］；隨著襯底溫度升高，“雙峰分裂”現(xiàn)象逐漸消失；當(dāng)?shù)诙胶偷谌揭r底溫度為430℃時(shí)，（112）晶面衍射峰為尖銳的單峰。研究表明，隨著nGa／n（In＋Ga）增大，CIGSe薄膜的晶軸比c／a減小，薄膜衍射峰向高角度偏移，因此雙峰分裂現(xiàn)象說(shuō)明薄膜中存在高鎵和低鎵的兩種CIGSe相［17］。通常，三步共蒸發(fā)法制備的CIGSe薄膜中鎵元素的含量在薄膜深度方向呈“V”形曲線分布，即薄膜底部和表面的鎵含量較多，而中部的鎵含量較少，這是由制備工藝和鎵元素較慢的擴(kuò)散速率共同決定的［18］。370℃生長(zhǎng)的CIGSe薄膜的（112）晶面衍射峰出現(xiàn)“雙峰分裂”，表明薄膜深度方向鎵含量的漸變幅度較大，薄膜中存在鎵的兩相分離現(xiàn)象；隨著襯底溫度升高，鎵的兩相分離現(xiàn)象逐漸消失，表明襯底溫度的升高加快了鎵元素的擴(kuò)散，削弱了薄膜中鎵含量的漸變。根據(jù)瑞士EMPA的報(bào)道［9］，制作PI襯底高效率電池時(shí)，CIGSe薄膜的衍射峰不宜出現(xiàn)“雙峰分裂”現(xiàn)象，應(yīng)具有相對(duì)平緩的“V”形鎵含量分布曲線。因此，升高襯底溫度可以調(diào)節(jié)鎵元素在薄膜厚度方向上的分布，形成合適的“V”形分布曲線。

圖1 不同的第二步和第三步襯底溫度下制備CIGSe薄膜的SEM形貌Fig.1 SEM images of CIGSe thin films grown at different substrate temperatures of the second／third stages：（a-c）surface images and（d-f）cross-section images

圖2 不同的第二步和第三步襯底溫度下制備CIGSe薄膜的XRD譜Fig.2 XRD patterns of CIGSe thin films grown at different substrate temperatures of the second／third stages

2.2 第三步襯底溫度的影響

從圖3中可以看出，隨著第三步襯底溫度升高，CIGSe薄膜表面的晶粒尺寸逐漸增大；430℃生長(zhǎng)的CIGSe薄膜的截面可分為三層，而440，450℃生長(zhǎng)的分為兩層，即貫穿至底部的大晶粒層上方分布著一些小晶粒。因?yàn)樵诘谌竭^(guò)程中CIGSe薄膜從富銅逐步轉(zhuǎn)變?yōu)樨氥~，所以第三步襯底溫度的升高會(huì)加快富銅狀態(tài)下Cu2-xSe二次相的“再結(jié)晶”，使得薄膜底部的小晶粒消失。薄膜頂部的小晶粒是第三步產(chǎn)生貧銅時(shí)生長(zhǎng)的。

圖3 不同的第三步襯底溫度下制備CIGSe薄膜的SEM形貌Fig.3 SEM images of CIGSe thin films grown at different substrate temperatures of the third stage：（a-c）surface images and（d-f）cross-section images

研究表明，在PI襯底上沉積的高性能CIGSe薄膜的晶粒應(yīng)垂直于襯底以柱狀生長(zhǎng)，并且單個(gè)晶粒貫穿整個(gè)薄膜厚度，不應(yīng)出現(xiàn)分層現(xiàn)象［19］。因此，提高第二步和第三步的襯底溫度可以增大CIGSe薄膜的晶粒尺寸，改善薄膜的晶體結(jié)構(gòu)。本試驗(yàn)中三步共蒸發(fā)法的工藝參數(shù)還需進(jìn)一步優(yōu)化，以達(dá)到提高CIGSe薄膜結(jié)晶性能的目的。

從圖4中可以看出，不同的第三步襯底溫度下沉積的CIGSe薄膜都沿（220／204）織構(gòu)方向擇優(yōu)取向生長(zhǎng)；隨著第三步襯底溫度升高，（220／204）晶面衍射峰的強(qiáng)度逐漸減弱，（112）晶面衍射峰的強(qiáng)度逐漸增加。

圖4 不同的第三步襯底溫度下制備CIGSe薄膜的XRD譜Fig.4 XRD patterns of CIGSe thin films grown at different substrate temperatures of the third stage

3 結(jié) 論

（1）在PI襯底上采用低溫三步共蒸發(fā)法沉積了CIGSe薄膜，薄膜沿（220／204）織構(gòu)方向擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，襯底溫度的變化對(duì)織構(gòu)取向基本沒(méi)有影響；薄膜在深度方向呈現(xiàn)出分層現(xiàn)象。

（2）當(dāng)?shù)诙脚c第三步襯底溫度相同時(shí)，隨著襯底溫度升高，CIGSe薄膜在深度方向不同區(qū)域的晶粒尺寸都逐漸增大；由于Cu2-xSe二次相“再結(jié)晶”速度加快，薄膜底部的小晶粒融合連接逐漸形成大晶粒；同時(shí)升高第二步和第三步的襯底溫度可以加快薄膜生長(zhǎng)時(shí)鎵元素的擴(kuò)散，使得鎵的兩相分離現(xiàn)象逐漸消失。

（3）保持第二步襯底溫度不變，隨著第三步襯底溫度升高，CIGSe薄膜的晶粒尺寸繼續(xù)增大，薄膜底部的小晶粒完全消失，薄膜的結(jié)晶質(zhì)量顯著改善。

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