電解槽在電解水制氫技術中的應用進展

趙永勤　白書霞　陳柯仰

（1.新疆中泰（集團）有限責任公司，新疆吐魯番 838100；2.中國礦業大學（北京），北京 100083）

電解槽在電解水制氫技術中的應用進展

趙永勤1白書霞2陳柯仰1

（1.新疆中泰（集團）有限責任公司，新疆吐魯番 838100；2.中國礦業大學（北京），北京 100083）

氫作為一種清潔高效的可再生能源，以其作為載體的氫能經濟早已成為國際上的熱門話題，如何獲得大規模的廉價氫源是實現氫能廣泛應用的關鍵。電解水制氫作為目前最為清潔的制氫技術，是走向氫經濟的最佳途徑。電解槽裝置對電解水制氫性能的好壞有著重大影響，本文著重介紹了堿性電解槽、聚合物薄膜電解槽及固體氧化物電解槽的基本原理和應用現狀，并對有關問題進行了探討。

電解水制氫 堿性電解槽 聚合物薄膜電解槽 固體氧化物電解槽

1　前言

目前90%以上的氫都是通過煤炭、石油、天然氣等礦物燃料制取的［1］，雖然這種方法成本較低，但礦物資源面臨枯竭，并且環境不友好，鑒于礦物能源的有限性，必須尋找一種更為清潔安全的制氫方法。

全球約有4%的氫氣來源于電解水制取，該工藝流程操作靈活，可動部分少，不會產生污染，且產品純度高（一般可達99%-99.99%），被認為是走向氫經濟的最佳途徑［2］。電解水現象最早在1789年被發現，目前在美國、德國等發達國家制氫裝置的規模和數量都隨著氫需求量的增加而迅速擴大。電解槽作為電解水制氫裝置的核心部件，嚴重影響著制氫性能的優劣，現已逐漸發展了堿性、聚合物薄膜及固體氧化物等三種不同類型的電解槽，電解效率也由70%提高到了90%。

2　堿性電解槽

堿性電解槽是目前技術最成熟、操作最簡單的一種電解槽，主要有單極性和雙極性兩種。工業上基本都采用結構相對緊湊的雙極式電解槽，互相串聯的電極在低電流、高電壓下操作，可以減小因電解液的電阻而引起的能量損失。雙電極電解槽由隔膜將兩電極隔成陽極室和陰極室；電解液通常是質量分數20%-30%的KOH溶液，增大離子電導率以降低電解小室的電阻。堿性電解槽雖然對設備投資的要求不高，但是80%的運行成本都集中于用電上，能量轉換效率低及高耗能嚴重限制了堿性電解槽制氫的發展。

研究表明，電極超電勢和電阻電壓降的存在是堿性電解槽制氫效率低、能耗大的關鍵因素之所在［3］。要降低電極超電勢和電阻電壓降，可通過以下思路來實現:（1）提高電解溫度和加壓電解。由能斯特方程可知，電解電壓隨電解溫度的升高而降低，但溫度升高會增加隔膜腐蝕，工作溫度一般為70-90℃。加壓電解是通過減少電解液中的氣泡來降低電解電壓，工作壓力一般為100-3000KPa。（2）電極超電勢與電極材料的活性息息相關，更新電極制備工藝或開發新式非貴金屬合金材料來提高電解活性，提高電解槽的電解效率以加快水的分解。（3）減小電極間距以降低電解槽內部電壓降，通過減少熱損失的方式來提高電解效率。（4）通過向電解液中添加催化作用的活性物質來降低溶劑水分子的重組活化能，進而提高電解效率。

目前，堿性電解槽的發展趨勢主要集中在降低單位能耗上，選擇高催化活性的電極材料和使用添加劑成為近年來解決高能耗的主攻方向。但由于堿性電解槽本身結構的局限性，電解效率的提升空間有限，能量損耗大、效率低的缺點對其大規模的應用產生嚴重的限制。

3　固體聚合物薄膜電解槽（Solid Polymer Electrolyzer，SPE）

固體聚合物薄膜電解槽是基于離子交換技術的高效電解槽，兩電極間由具有選擇性分離作用的有機聚合物隔膜組成，使SPE電解水制氫技術具有較高的效率。SPE電解水制氫系統工作溫度約為80℃，每立方米單位電耗為3.6-3.8kW·h，該裝置性能已遠遠超過傳統的堿性電解槽［4］。

SPE制氫技術具有以下幾方面優勢［5］:（1）生命周期長、穩定性好，去離子水作為反應劑和冷卻劑的雙重作用一定程度上優化了系統和減輕裝置重量，并大大降低對槽的腐蝕性，減小了人工維護強度。（2）低小室電壓下具有較高的電流密度和電流效率。一方面使電解效率達到80%-85%，另一方面使電解裝置在同等產氣量下具有較小的體積和重量。（3）使系統簡化。電極較大比表面積和近似為零的電極間距使裝置結構緊湊，添加催化物質后的聚合物薄膜厚度通常小于1.0mm，可承受裝置開停瞬間造成的極大壓差，優化啟動和停機時間。（4）氫氣純度高。固體聚合物薄膜對氫離子的單向導通作用有效隔離了薄膜兩側的氫氧氣體，使氫氣純度可高達99.999%。

SPE雖然具有非常明顯的技術優勢，但也存在離子交換膜價格昂貴、SPE膜電極組件上的電催化劑易被金屬離子毒化等缺點。針對這些缺點可從以下幾點出發開展工作:（1）改進離子交換膜制備工藝以降低成本，并研制壽命更長、活性更高的新型耐高溫隔膜。（2）合理設計膜組件結構。（3）在裝置中添加在線去離子器等二次凈化水設備，提前檢測供給水純度以避免聚合物薄膜表面的催化劑被毒化失效。

目前，掌握SPE電解水制氫技術的只有美國、英國等少數幾個國家，而國內SPE技術研究起步較晚，但通過多年來對新材料投入的加大，我國在該技術領域取得了極大地發展。隨著低成本質子交換膜的研制成功，使得SPE電解水制氫技術不僅應用于軍事、航天和航空等領域，而且也逐漸應用于醫院、學校、企業等民用領域［6］。

4　固體氧化物電解池（Solid Oxide Electrolyzer Cells，SOEC）

固體氧化物電解池是一種工作溫度高達600-1000℃的高效能量轉化裝置，反應的廢熱可通過汽輪機、制冷系統等利用起來，電解過程中部分電能可由熱能代替使得SOEC電解效率高達90%以上，有望實現氫氣的高效清潔、大規模制備。除電解水蒸氣制氫外，美國Idaho國家實驗室在2007年提出利用SOEC共電解CO2和水用以制備合成氣或用于CO2的減排，擴大了SOEC在能源和環保領域的應用前景［4］。SOEC的基本組成:中間為致密且具有高離子電導率和可忽略電子電導的電解質層，主要起分隔氣體和傳導氧離子的作用，電解質兩側為氣體擴散和傳輸的多孔氫氧電極。高溫水蒸汽在SOEC陰極側直流電壓作用下被分解，產生的O2-穿過致密電解質層到達陽極后失去電子后生成O2。堿性電解槽和聚合物薄膜電解槽工作溫度一般低于100℃，而組成SOEC的陶瓷材料可滿足高溫操作的要求，高溫電解水蒸氣制氫的規模和工作溫度也可根據不同的熱源靈活調整。高的操作溫度一方面加快了電極反應速率，降低陰陽極的過電位；另一方面增加了電解質的離子電導率，從而有效減少電解過程的能量損失。

雖然SOEC具有更高的效率，但要實現高效商業化制氫還有許多問題需要解決，例如SOEC長期在高溫下工作，關鍵材料往往會面臨導電性、電化學活性和微觀結構等變化及長期工作老化問題。要解決這些問題，一是優化材料結構，可以在確保結構的熱穩定性的基礎上改變初始粉體的微觀結構或采用新的制備工藝等，一些制備技術如電化學氣相沉淀法和絲網印刷法正在應用于電極和電解質薄膜化制備。二是研發新材料，尋找電導率和電化學活性更高的材目前SOEC電解水制氫技術的商業化發展尚不成熟，大多數的研究還集中在關鍵材料上，關于制氫系統設計和控制還處于起步階段，美國、歐洲、日本及國內一些研究機構已逐步開展SOEC體系制氫的的示范性研究，以求SOEC制氫裝置可隨氫用量的變化實現負荷的自動調節，達到全自動操作的水平。

料，降低工作溫度以保持材料的微觀結構穩定性，延長電解槽的使用壽命。同時在大規模應用中，材料的經濟性也是需要考慮的重要因素。

5　結語

堿性電解水制氫技術雖然能耗低，但技術較成熟，更易于實現大規模制氫應用；聚合物薄膜電解水制氫具有良好的變工況運行特性，較適宜于利用太陽能、風能分布式間歇發電裝置；高溫固體氧化物電解水制氫技術要實現大規模商業化還需解決高成本、使用壽命及開發高效熱交換器等一系列的問題。在今后發展過程中，各種電解槽應進一步尋求新材料以降低成本和提高電解效率，以便取得更好的經濟和社會效益。

［1］毛宗強.氫能--21世紀的綠色能源［M］.北京：化學工業出版社，2005：1-30.

［2］吝子東，白松，張曉輝.水電解制氫技術發展前景［J］.艦船防化，2014，（2）：48-54.

［3］王璐，牟佳琪，侯建平等.電解水制氫的電極選擇問題研究進展.中國化工學會2009年年會暨第三屆全國石油和化工行業節能節水減排技術論壇.中國廣東廣州，2009：512-515.

［4］陳婷，王紹榮.固體氧化物電解池電解水研究綜述［J］.陶瓷學報，2014，（1）：1-6.

［5］馬霄平，宋世棟，譚忠印等.固體聚合物電解質水電解池電極的優化研究［J］.電源技術，2006，30（8）：621-624.

［6］衛國強，高啟君，王志濤等.水電解膜電極壽命測試的研究［C］.第六屆全國膜與膜過程學術報告會議論文集，天津，2008：1-5.