簡單包覆改性LiMn2O4正極材料在高溫下的電化學(xué)性能

張 靜，王月磊，，3 ，劉浩涵，3，邱勝杰，蔡 聰，宓一鳴

（1.上海市納米科技與產(chǎn)業(yè)發(fā)展促進中心實驗室，上海200237；2.上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海201620；3.中國科學(xué)院 上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所，上海200050）

0 引 言

鋰離子電池憑借其比能量高、電壓高、工作溫度范圍寬、儲存壽命長等優(yōu)點，在數(shù)碼產(chǎn)品及汽車領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛［1］。鋰離子電池正極材料在整個電池體系中占有舉足輕重的地位，其成本在電池的所有成本（包括制造、銷售、運輸、儲存等成本）中高達(dá)21%［2］。作為鋰源供給體，鋰離子電池正極材料應(yīng)具有比容量高、脫嵌鋰動力學(xué)性能好、循環(huán)及儲存結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好等特點。目前常見的正極材料主要有LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNixCoyMn1-x-yO2等［3］，其中LiCoO2是目前商業(yè)化程度最大的正極材料，但鈷的毒性大、資源貧乏且價格昂貴，不宜推廣應(yīng)用［4］；LiNixCoyMn1-x-yO2的比容量高，對環(huán)境污染較小，但合成成本較高，其商業(yè)化進程一直受到阻礙［5］；LiFePO4的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，但電導(dǎo)率較低，在高倍率下充放電時，可逆容量下降很快，其應(yīng)用與發(fā)展也一直受到限制［6］。尖晶石LiMn2O4具有資源豐富、價格較低（錳的價格約為鈷的1/40、鎳的1/20）、電壓平臺較高和環(huán)境友好等優(yōu)點，被認(rèn)為是最具應(yīng)用潛力的正極材料之一［7-8］，但其在高溫下容量下降較快的缺點限制了它的大規(guī)模商業(yè)化推廣［9］。導(dǎo)致LiMn2O4正極電池容量快速下降的主要原因為［10-12］Mn3＋的姜-泰勒效應(yīng)、錳離子在電解液中的溶解、充放電循環(huán)時晶體結(jié)構(gòu)的損壞。LiMn2O4表面的 Mn3＋發(fā)生姜-泰勒效應(yīng)后變?yōu)镸n2＋和 Mn4＋，而 Mn2＋可溶解于電解液中，致使LiMn2O4的晶體結(jié)構(gòu)從表層開始崩塌，從而導(dǎo)致其容量下降。在高溫下姜-泰勒效應(yīng)更加劇烈，從而加劇了LiMn2O4容量的下降。

為了解決以上問題，常采用的辦法是對LiMn2O4粉體先進行表面包覆改性。傳統(tǒng)的包覆方法主要有溶膠凝膠法、共沉淀法、水熱法等，包覆物主要為金屬氧化物、磷酸鹽、鋰鹽等。傳統(tǒng)包覆方法大多需要將LiMn2O4顆粒置于偏酸性的溶液中，但LiMn2O4顆粒較易被酸性介質(zhì)腐蝕而影響性能。為此，作者采用一種新型、簡單的包覆方法（不需要進行pH或溫度的調(diào)節(jié)），利用乙醇易揮發(fā)的原理在LiMn2O4顆粒表面形成均勻的鐘乳石狀NiO包覆層，乙醇的表面張力較小能更好地浸潤到微米級LiMn2O4顆粒的表面，使包覆變得更加簡單、有效；并以該材料作為電池的正極研究了它在高溫下的電化學(xué)性能。

1 試樣制備與試驗方法

試驗用原料為 Ni（CH3COO）2·4H2O（分析純）和尖晶石LiMn2O4粉體（河北強能鋰電科技有限公司，粒徑為1～3μm，純度大于99.9%），試劑為無水乙醇（分析純）。首先將Ni（CH3COO）2·4H2O溶解在無水乙醇中，然后將LiMn2O4粉體加入到以上溶液中，確保NiO與LiMn2O4的質(zhì)量比為2∶100。在室溫下使用電磁攪拌器劇烈攪拌5h至無水乙醇完全揮發(fā)，得到黑色凝膠；然后將凝膠放入90℃的烘箱中烘干，得到黑色固體，再將固體研磨后進行400℃×7h＋600℃×3h的高溫煅燒。

使用D/max-2000PC X型 X射線衍射儀（XRD）分析試樣的晶相以及晶體的結(jié)晶度，銅靶，電壓40kV，電流40mA，掃描速度為2（°）·min-1；采用 Hitachi-S4700型場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）觀察試樣表面的微觀形貌，并用其附帶的能譜儀（EDS）進行微區(qū)元素分析；用JEOL 200CX型透射電鏡（TEM）分析晶體的結(jié)構(gòu)并觀察顆粒的表面形貌；采用PHI 5000CESCA System型 X射線光電子能譜儀（XPS）分析試樣表面各元素的價態(tài)以及相對含量，鋁/鎂靶，高壓 14.0kV，功率250W，真空度小于1.33×10-6Pa；采用 Auger-Scan3.21或XPSPeak4.1軟件進行分峰擬合。

使用CR2025型扣式電池研究電極材料在高溫環(huán)境（55℃）下的電化學(xué)性能。電池正極的制備方法如下：將活性物質(zhì)（包覆NiO前后的LiMn2O4粉體）（加入量80%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、Super P炭黑（10%）、KS-6 石墨（5%）和PVDF聚偏氟乙烯（5%）溶解在NMP（N-甲基吡咯烷酮）溶液中，待分散均勻后將其均勻涂抹于鋁箔上，并在120℃的烘箱中烘干12h；將單面涂布的電極片沖壓成直徑為1.4cm的圓片；在氬氣氣氛的手套箱中，將電極片與鋰片用Celgard?2320隔膜隔開，然后置入2025型扣式電池殼中；向其中注入由1mol·L-1LiPF6EC（碳酸乙烯酯）、DMC（碳酸二甲酯）、DEC（碳酸二乙酯）按體積比為1∶1∶1配成的電解液；最后在扣式電池封口機（武漢千里馬電源機械制造有限公司）上對電池進行封口。電池的充放電性能測試在BTS-5V5mA型電池性能測試儀上進行，檢測電池的不同倍率充放電容量、循環(huán)性能，并記錄充放電曲線、循環(huán)性能曲線等。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 物相組成

由圖1可看出，包覆NiO前后的LiMn2O4均為完美的尖晶石結(jié)構(gòu)［13］，XRD譜并沒有發(fā)生明顯變化。這是因為NiO的相對含量較低，在XRD譜中顯示不出來。

圖1 包覆NiO前后LiMn2O4粉體的XRD譜Fig.1 XRD patterns of LiMn2O4particles without and with NiO coating

2.2 微觀形貌

從圖2可以看出，包覆NiO前后LiMn2O4粉體的直徑均為1～3μm；包覆前的表面較光滑，包覆后的表面則變得粗糙，且凹凸不平。由此可判斷包覆NiO后的LiMn2O4粉體表面覆蓋了一次包覆物。

由圖3可看出，包覆NiO后LiMn2O4粉體表面的主要元素為錳和鎳，其中鎳元素是包覆前所沒有的；鎳元素均勻地分布在LiMn2O4顆粒表面，且錳與鎳的物質(zhì)的量比為99.47∶0.53。

由圖4可見，包覆后，NiO非常均勻地包覆在LiMn2O4顆粒表面，形成了鐘乳石狀的包覆層；而未包覆NiO的LiMn2O4顆粒表面十分光滑，晶格條紋一直延伸至晶粒表面的邊界處，可見其潔凈度良好，測量其晶格條紋可知其晶面間距為0.237nm，對應(yīng) LiMn2O4晶體的（222）晶面；鐘乳石狀突起物的晶面間距為0.241 8nm，對應(yīng)NiO晶體的（111）晶面。由此可判斷LiMn2O4顆粒外層的包覆物為NiO。

2.3 XPS譜

由圖5可見，包覆NiO前，錳元素2p3/2軌道峰的橫坐標(biāo)分別為642.22eV和642.35eV［14］。分別對包覆前后LiMn2O4粉體進行 Mn3＋（641.7eV）和Mn4＋（642.7eV）分峰，所得兩離子峰的積分面積分別如圖中兩種虛線所示。對于包覆NiO前的LiMn2O4粉體，其表面Mn3＋和Mn4＋的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)基本相等（分別為50.7%和49.3%），而包覆后這兩種離子的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為35.4%和64.6%。兩離子峰相對面積比值的不同決定了兩種材料表面錳的平均價態(tài)，通過計算可知包覆NiO前后LiMn2O4粉體表面錳的平均價態(tài)分別為＋3.49和＋3.64。包覆前后LiMn2O4粉體表面 Mn3＋與Mn4＋相對面積比值的不同是因為，在高溫?zé)崽幚磉^程中包覆層中的鎳元素擴散到了LiMn2O4顆粒的表層，并在其表層結(jié)構(gòu)中以 Ni2＋代替了一部分Mn3＋的位置，并形成了LiNixMn2-xO4的尖晶石結(jié)構(gòu)鎳錳材料（x的值相對較小）。

圖2 包覆NiO前后LiMn2O4粉體的SEM形貌Fig.2 SEM photoes of LiMn2O4particles without（a）and with（b）NiO coating

圖3 包覆NiO后LiMn2O4粉體的元素面分布及包覆前后的EDS譜Fig.3 Mn（a）and Ni（b）elements map distribution of LiMn2O4particles with NiO coating and EDS spectra of LiMn2O4particles without（c）and with（d）NiO coating

圖4 包覆NiO前后LiMn2O4顆粒的HR-TEM形貌Fig.4 HR-TEM photoes of LiMn2O4particles without（a，c，e）and with（b，d，f）NiO coating：（a-b）at low magnification；（c-d）at middle magnification and（e-f）at high magnification

圖5 包覆NiO前后LiMn2O4粉體表面錳元素的XPS譜Fig.5 XPS patterns of Mn element on the surface of LiMn2O4particles wihout（a）and with（b）NiO coating

2.4 電化學(xué)性能

由圖6可以看出，對于以包覆NiO前的LiMn2O4作為正極的電池，其首次放電曲線有兩個明顯的特征電壓平臺［15］，且隨著循環(huán)次數(shù)增加，放電曲線扭曲變形比較嚴(yán)重，比容量和放電電壓都出現(xiàn)了較大程度的衰減；以包覆NiO后的LiMn2O4作為正極的電池的放電曲線，在首循環(huán)時有兩個明顯的特征電壓平臺變得相對模糊，且隨著循環(huán)次數(shù)增加，放電曲線形狀保持得較為良好，比容量和放電電壓的衰減較包覆前的要低很多。結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定程度決定了放電電壓如何變化，包覆NiO前的LiMn2O4正極材料的兩個特征電壓平臺是由鋰離子的有序化排列引起的兩個立方相共存導(dǎo)致的。包覆后的首次放電曲線的特征平臺變得模糊是由于材料在熱處理過程中，Ni2＋擴散到LiMn2O4材料內(nèi)部，代替了部分Mn3＋的位置，從而在一定程度上抑制了兩個立方相共存的發(fā)生［16］。此外，NiO包覆層阻止了電解液與活性物質(zhì)的直接接觸，有效抑制了錳的溶解，從而在很大程度上提高了LiMn2O4材料晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

由圖7（a）可見，包覆NiO前后LiMn2O4正極材料在55℃下的首循環(huán)放電比容量分別為105.037，104.643mAh·g-1，包覆 NiO 后的稍有下降；這是由于LiMn2O4粉體被NiO包覆后，活性物質(zhì)的比例有所下降。在55℃經(jīng)200次2C循環(huán)后，包覆NiO前的LiMn2O4正極材料的比容量只剩余88.128mAh·g-1，容量保持率為83.90%；雖然NiO包覆LiMn2O4正極材料的初始比容量相對較低，但其經(jīng)200次2C循環(huán)后的比容量仍剩余96.998mAh·g-1，容量保持率高達(dá)92.69%，較包覆前的提高了8.79%。這主要是由于NiO包覆層對LiMn2O4材料起到了隔離保護作用，防止由于錳離子從顆粒表面擴散而導(dǎo)致的容量降低以及晶體結(jié)構(gòu)崩塌，從而使LiMn2O4材料在高溫下仍能保持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

由圖7（b）可見，包覆NiO前后LiMn2O4正極材料在0.5C下的首循環(huán)放電比容量分別為109.603，108.732mAh·g-1，隨著充放電電流的增加，包覆NiO前后LiMn2O4正極材料的放電比容量均有所下降，但是后者的倍率性能明顯較前者的更高，在10C時仍可以放出97.463mAh·g-1的比容量，而前者只能放出82.86mAh·g-1的比容量，其容量保持率分別為75.60%和89.64%（包覆后比包覆前提高了14.04%）。這主要是由于LiMn2O4顆粒表面NiO包覆層的保護作用，以及因顆粒表層中Ni2＋取代了部分Mn3＋的位置而使得表層部分的Mn4＋增多，提高了LiMn2O4材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性［7］。

圖6 包覆NiO前后LiMn2O4正極材料在55℃下的放電曲線Fig.6 Discharge curves of LiMn2O4anode materials without（a）and with（b）NiO coating at 55 ℃

圖7 包覆NiO前后LiMn2O4正極材料在55℃下的循環(huán)性能曲線與倍率性能曲線Fig.7 Cycle performace curves（a）and rate performance curves（b）of LiMn2O4anode materials wihout and with NiO coating at 55℃

3 結(jié) 論

（1）利用無水乙醇易揮發(fā)的特性成功地將NiO包覆于LiMn2O4粉體表面，在熱處理過程中鎳擴散至LiMn2O4顆粒的表層；包覆后LiMn2O4粉體表面呈鐘乳石狀突起，晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變。

（2）與包覆前相比，NiO包覆LiMn2O4正極材料在高溫下經(jīng)200次2C循環(huán)后的循環(huán)保持率提高了8.79%；在55℃下依次經(jīng)10次0.5C、10次1C、10次2C、10次5C和10次10C電流的循環(huán)后，NiO包覆LiMn2O4正極材料的容量保持率比包覆前的提高了14.04%。

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