原位復合法制備鑭摻雜SrFe12O19/PPy復合材料的組織與電磁性能

康 永，黃 英

（西北工業大學理學院應用化學系，西安710072）

0 引 言

聚吡咯（PPy）是一種具有大共軛π雙鍵結構的高聚物，它通過極化子或雙極化子的電荷載流子導電，具有電導率高、氧化電位低、空氣中穩定和易于制備等優點［1-3］。PPy是由一對孤子和反孤子組成的束縛態構成極化子，其形狀類似于晶格中極化子產生的晶格畸變［4］。鐵氧體為極化損耗、歐姆損耗、電子和離子共振損耗型磁性材料，具有特有的磁矩自然共振損耗、耗疇壁共振損耗和粒子共振損耗［5-6］等特性。其中，M型鐵氧體作為一種重要的硬磁材料，具有較強的單軸各向異性以及較高的飽和磁化強度，在微波吸收中有著獨特的物理特性［7-9］。

將磁性無機納米粒子與導電高分子材料進行復合制備的復合材料不僅具有磁性無機納米粒子的較高矯頑力、超順磁性和導電高分子的電性能，還能融合納米材料和高聚物兩者的優勢于一體［10］；同時，無機納米粒子被導電高分子包覆后，可防止納米粒子因極高的表面活性而發生的團聚［11］。

目前，磁性無機粒子/高分子復合材料一般采用電沉積法及層的自組裝（LBL-SA）法制備，但這些方法制備的復合材料的結合緊密度比較小，電磁性能提高幅度也不是很大。SrFe12O19是一種重要的磁性無機材料，雖然有學者對SrFe12O19/PPy復合材料的合成與表征進行了研究［12］，但未見關于鑭摻雜SrFe12O19/PPy復合材料的相關報道。為了提高其電磁性能，作者采用溶膠-凝膠法，以脫脂棉為模板制備了鑭摻雜SrFe12O19磁性粉體，并以其為原料在不同于其他學者采用過的表面活性劑（十二烷基磺酸鈉）的作用下，采用原位復合法制備了鑭摻雜SrFe12O19/PPy復合材料，并對復合材料的組織與電磁性能進行了研究，為拓展該類復合材料在電磁領域的應用提供試驗依據。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料包括硝酸鐵Fe（NO3）3·9H2O（天津市光復精細化工研究所）、硝酸鍶Sr（NO3）2（北京市朝陽區中聯化工試劑廠）、Py單體（上海歐樂化工有限公司）、過硫酸鉀K2S2O8（宜興化學試劑三廠）、檸檬酸（天津市東麗區天大化學試劑廠）、濃氨水（太原化肥廠化學試劑廠）、脫脂棉（虞城縣恒利棉業有限公司）、La（NO3）3·6H2O（惠州市給力科技有限公司）。以上原料均為分析純。

稱取一定量的Sr（NO3）2和Fe（NO3）3·9H2O（鍶與鐵的物質的量比為1∶11.5）混合后置于燒杯中，然后按鍶與鑭的物質的量比為1∶0.05稱取一定量的La（NO3）3·6H2O備用；在燒杯中加入120mL去離子水，然后攪拌均勻，加熱至80℃直至Fe（NO3）3·9H2O 和 Sr（NO3）2完全溶解；再將La（NO3）3·6H2O和檸檬酸分別加入到混合溶液中（檸檬酸與金屬離子的物質的量比為1∶1），用濃氨水調節混合溶液的pH至6.0；然后繼續加熱到有凝膠形成，將凝膠轉移到脫脂棉上，并在80℃下烘干20h，然后在馬弗爐中于850℃下煅燒2h，即可得到鑭摻雜SrFe12O19粉體。

在250mL四口瓶中加入一定量制備的鑭摻雜SrFe12O19粉體，然后加入150mL蒸餾水，在氮氣保護下超聲分散30min；然后加入Py單體（PPy和鑭摻雜SrFe12O19粉體的質量比為15∶1）繼續攪拌，再加入相應的表面活性劑十二烷基磺酸鈉1.0g以及鹽酸（鹽酸與K2S2O8的物質的量比為5∶1）繼續攪拌1h，然后逐滴加入預冷引發劑K2S2O8水溶液（PPy與K2S2O8的物質的量比為1∶1）引發聚合，溶液呈黑藍色，之后在4℃左右繼續反應20h；然后過濾，依次用蒸餾水和甲醇及丙酮反復洗滌數次，至濾液為無色，將濾餅在50℃下真空干燥20h后即可得到鑭摻雜SrFe12O19/PPy復合材料。

1.2 試驗方法

采用XRD-600型X射線衍射儀（XRD）對鑭摻雜SrFe12O19粉體以及鑭摻雜SrFe12O19/PPy復合材料進行物相分析；采用STEREOSCAN 250MK3型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察復合材料的微觀形貌；采用HH-10型振動樣品磁強計測定復合材料的電磁性能；紅外吸收光譜（IR譜）的測定在FTIR-8400S型傅立葉變換紅外光譜儀上進行，采用KBr壓片法，波數范圍為400～4 000cm-1，分辨率為0.4m-1，掃描次數為20次。

2 試驗結果與討論

2.1 微觀形貌

制備的鑭摻雜SrFe12O19粉體顆粒的直徑約為100nm，如圖1（a）所示，由于磁偶極子的相互作用出現了部分顆粒團聚的現象。合成的鑭摻雜SrFe12O19/PPy復合材料呈定向排列的球狀聚集體，如圖1（b）所示，整個體系中的鑭摻雜SrFe12O19顆粒分布得很均勻，而且PPy在鑭摻雜SrFe12O19顆粒表面包覆得很緊密。這是因為超聲波促進了鑭摻雜SrFe12O19顆粒的分散性，同時表面活性劑也減弱了顆粒的表面張力，增大了其表面吸附Py單體的幾率，在預冷引發劑的作用下增大了顆粒表面Py單體的聚合度，使表面覆蓋的PPy增多，增強了包覆層的緊密性。

整個體系中PPy可存在于鑭摻雜SrFe12O19顆粒的表面或者顆粒之間的空隙（自由空間）。在PPy與鑭摻雜SrFe12O19質量比小于一定值的條件下，在有機表面活性劑的作用下，Py單體和鑭摻雜SrFe12O19顆粒的親合性增強，同時兩者之間的范德華力促使顆粒表面成為主要的聚合場所，僅有一小部分Py單體在顆粒之間的空隙處發生聚合，所以導致整個聚合依附在顆粒表面進行，并以整個鑭摻雜SrFe12O19球體為模板聚合形成離散性的具有珠狀結構的復合材料。在PPy與鑭摻雜SrFe12O19的質量比大于一定值的條件下，隨著Py單體在顆粒間空隙中的含量增多，Py單體會通過聚合反應將核殼結構的鑭摻雜SrFe12O19顆粒偶聯起來，促使形成球狀PPy包覆鑭摻雜SrFe12O19的聚集體［13］。隨著PPy含量繼續增加，鑭摻雜SrFe12O19在PPy中的分散性變好，可能產生一維結構的鑭摻雜SrFe12O19復合材料。另外，若在球狀PPy包覆鑭摻雜SrFe12O19的聚集體表面繼續有聚合反應發生，則有可能出現形貌為樹枝狀的聚集體。

圖1 鑭摻雜SrFe12O19/PPy復合材料的SEM形貌及TEM形貌Fig.1 SEM morphology（a）and TEM morphology（b）of La-doped SrFe12O19/PPy composite

2.2 IR譜

由圖2看出，PPy的基本特征振動吸收峰出現在1 581cm-1和1 490cm-1處，而1 250cm-1和1 050cm-1處分別為C-N伸縮振動吸收峰和＝C-H面內振動吸收峰，930cm-1處的為C-C面外環畸變振動吸收峰，790cm-1處為C-H環面外彎曲振動吸收峰，680cm-1處為C-H搖擺振動吸收峰或C-C面外環畸變振動吸收峰。

圖2 不同材料的紅外吸收光譜Fig.2 Infrared absorption spectra of different materials

另由圖2還可以看出，對于鑭摻雜SrFe12O19/PPy復合材料，PPy的過度氧化產生了位于1 700cm-1處的吸收峰；整個復合材料體系中僅有PPy的紅外吸收光譜，而無其它雜質峰的，說明鑭摻雜SrFe12O19表面包覆了PPy。

另外，與PPy的相比，鑭摻雜SrFe12O19/PPy復合材料的紅外吸收峰有紅移現象，這是因為PPy在與鑭摻雜SrFe12O19顆粒復合的過程中，PPy分子鏈包覆了整個顆粒表面，兩者間產生的相互作用使PPy分子鏈上的電子云密度下降，影響了與之結合的原子的振動頻率，降低了原子間的力常數，從而導致復合材料的紅外吸收峰紅移。另外，在450cm-1和600cm-1處的較強的吸收峰，是鍶六角晶系鑭摻雜SrFe12O19的M-O鍵的伸縮振動；而在鑭摻雜SrFe12O19/PPy復合材料的紅外吸收光譜中幾乎看不到M-O鍵的特征伸縮振動峰，說明PPy在鑭摻雜SrFe12O19的表面形成了完整的包覆層。

2.3 XRD譜

鑭摻雜SrFe12O19/PPy復合材料的衍射峰值與鑭摻雜SrFe12O19的本征峰明顯不同，如圖3所示，這說明鑭摻雜SrFe12O19表面包覆PPy后，其晶面結構發生了改變。復合材料在2θ＝25°左右開始出現彌散的寬衍射峰，這說明包覆于鑭摻雜SrFe12O19表面的PPy為無定形的非晶態結構；此外，復合材料的特征峰不再明顯，說明鑭摻雜SrFe12O19表面已被PPy包裹起來，證實采用原位復合法可成功制備鑭摻雜SrFe12O19/PPy復合材料。

圖3 鑭摻雜SrFe12O19及鑭摻雜SrFe12O19/PPy復合材料的XRD譜Fig.3 XRD spectra of La-doped SrFe12O19and La-doped SrFe12O19/PPy composite

2.4 電磁性能

由圖4可以看出，鑭摻雜SrFe12O19/PPy復合材料有著完整的磁滯回線。鑭摻雜SrFe12O19為磁性物質，PPy為非磁性物質，復合材料的磁性不僅取決于鑭摻雜SrFe12O19的體積分數，而且非磁性物質PPy的磁滯效應也對體系的磁性有著重要影響。另外，根據式（1）可知，隨著鑭摻雜SrFe12O19含量的減少，復合材料的磁性減弱；同時，隨著非磁性物質含量的增多，體系出現明顯的隔離作用，產生明顯的磁滯效應。這兩方面的原因導致復合材料的磁性隨著鑭摻雜SrFe12O19含量的減少呈非線性降低的現象。

圖4 鑭摻雜SrFe12O19/PPy復合材料的磁滯回線Fig.4 Hysteresis loop of La-doped SrFe12O19/PPy composite

Ms＝φms（1）

式中：Ms為復合材料的飽和磁化強度；φ為鑭摻雜SrFe12O19的體積分數；ms為單個鑭摻雜SrFe12O19顆粒的飽和磁化強度［14］。

矯頑力是個結構敏感性變量，當非磁性物質PPy的含量在一定范圍內時，PPy與鑭摻雜SrFe12O19之間的相互作用力導致鑭摻雜SrFe12O19表面的各向異性減弱，使復合材料的矯頑力下降。另外，復合材料中的兩相間存在電荷轉移，改變了鑭摻雜SrFe12O19表面的電荷密度，從而影響系統電子的自旋機制，使鑭摻雜SrFe12O19的磁疇界限減弱，最終導致復合材料的矯頑力降低。

當非磁性物質PPy的含量超過一定范圍時，空隙間的PPy將鑭摻雜SrFe12O19顆粒連接起來，增強了復合材料的各向異性，而此時主要由各向異性提供矯頑力，所以復合材料的矯頑力呈不斷增加。

當非磁性物質PPy的含量達到極限值時，復合材料的矯頑力又開始出現異常現象。這是因為PPy的包覆作用以及鑭摻雜SrFe12O19的磁性減弱效應共同成為了矯頑力的主導因素，而復合材料的各向異性作用轉變為次要因素，最終導致矯頑力降低。

相對于電沉積法制備的復合材料［15］，試驗制備的復合材料具有較高的矯頑力，而且比LBL-SA法制備的無機粒子/高分子復合材料的緊密度更高。此外，與張存瑞等［12］制備的鍶鐵氧體/PPy復合材料相比，試驗制備的復合材料具有更高的矯頑力﹑剩余磁化強度及飽和磁化強度。

3 結 論

（1）采用原位復合法制備的鑭摻雜SrFe12O19/PPy復合材料呈現定向排列的球狀聚集體，在整個復合材料中，鑭摻雜SrFe12O19顆粒在表面活性劑的作用下分散得很均勻，并且PPy緊密完整包覆在鑭摻雜SrFe12O19顆粒表面。

（2）鑭摻雜SrFe12O19顆粒和PPy之間的相互作用影響了鑭摻雜SrFe12O19原子的振動頻率，并降低了其原子間的力常數，從而導致復合材料的吸收峰紅移。

（3）鑭摻雜SrFe12O19/PPy復合材料的電磁性能隨鑭摻雜SrFe12O19含量的減少呈非線性降低的規律。

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