氣體節流膨脹過程的熱力學分析*

胡新根林娟娟

(溫州大學化學與材料工程學院 浙江溫州 325035)

氣體節流膨脹過程的熱力學分析*

胡新根**林娟娟

(溫州大學化學與材料工程學院 浙江溫州 325035)

探討氣體節流膨脹過程中的熵(S)的變化，指出任何氣體的節流膨脹都是熵增過程，并且是不可逆的。在此基礎上，討論和總結了節流膨脹過程的全部熱力學特征。

氣體 節流膨脹 焦耳-湯姆遜效應 熵 熱力學特征

氣體節流膨脹(throttling expansion)是一種很重要的熱力學過程[1]，在各種經典的物理化學、熱物理或熱力學教程中都占重要的位置[2-6]。在物理化學教學實踐中，講授好節流膨脹的有關內容對培養學生發現問題、分析問題和解決問題的能力具有重要意義。在國內，主流的物理化學教材[7-11]大多把這一內容安排在熱力學第一定律的有關章節中，強調節流膨脹是一個等焓過程(isoenthalpic process)，實際氣體發生節流膨脹后溫度可能升高也可能降低，并引入焦耳-湯姆遜(溫度)系數(Joule-Thomson coefficient，μJ-T=(?T/?p)H)來表征這一效應，然后進一步分析影響μJ-T大小的決定因素，見式(1)。

(1)

1 節流膨脹過程的熵變化

下面分析氣體發生節流膨脹時系統和環境的熵(S)分別如何變化這個問題。

因為節流膨脹是在絕熱(adiabatic)條件下發生的，即δQ系統=-δQ環境=0，所以環境的熵變為：

(2)

即節流膨脹時環境的熵保持不變。那么，系統(所研究的那部分氣體)的熵會如何變化呢？

根據熱力學第二定律的克勞修斯不等式(Clausius inequality)，對于在一個熱力學系統中發生的任意過程(A→B)，有：

(3)

式中等號表示可逆過程，不等號表示不可逆過程。由于節流膨脹過程δQ系統=0，因此有：

(4)

我們已經知道，氣體節流膨脹是一個等焓、降壓過程，即dH=0，dp<0。實際氣體經節流膨脹后溫度可能升高，也可能降低，也可能保持不變，這要視氣體的種類和原始狀態而定。我們常用焦耳-湯姆遜系數(μJ-T)來表征這一性質：

(5)

對于式(5)中的(a)、(b)、(c) 3種情況，雖然我們知道氣體的溫度是如何變化的，但還不清楚氣體的熵S是如何變化的。為此，我們來探討下面這個偏微分：

(6)

式中的系數τJ-T表示在等焓情況下，系統的熵S隨壓力p的變化率，下面將其稱為焦耳-湯姆遜熵系數(Joule-Thomson entropic coefficient)。

如果根據熱力學基本方程dH=TdS+Vdp，再令dH=0(因節流膨脹過程等焓)，則：

TdS+Vdp=0

(7)

即：

(8)

式(8)表明，在任何氣體節流膨脹過程(dp<0)，系統的熵總是增加的(dS>0)，因此必然是一個不可逆過程(絕熱系統熵增原理)，并且熵的變化與溫度的變化不一定同調。由式(8)可得節流膨脹系統熵變的計算公式：

(9)

進一步可得焦耳-湯姆遜熵系數(τJ-T)與焦耳-湯姆遜(溫度)系數(μJ-T)之間的關系：

(10)

即:

(11)

式(11)表明，在實際氣體節流膨脹過程(dT≠0，μJ-T≠0)，系統的溫度T隨熵S的變化率(?T/?S)H等于μJ-T與τJ-T之比。當μJ-T與τJ-T異號時，T隨S增大而降低；當μJ-T與τJ-T同號時，T隨S增大而升高。

另外，由于節流膨脹過程是絕熱的，環境的熵變為0(ΔS環境=0)，因此有：

ΔS隔離=ΔS系統+ΔS環境>0

(12)

由于整個隔離系統的熵變大于0，因此節流膨脹過程是不可逆的。

2 節流膨脹過程的其他熱力學特征

在上述熵函數分析的基礎上，我們對氣體節流膨脹過程的其他熱力學特征進行了系統的討論和總結。

① 節流膨脹是絕熱(Q=0)、等焓(ΔH=0)和壓降(Δp<0)過程。理想氣體節流膨脹時溫度保持不變。實際氣體節流膨脹后的溫度變化有3種可能：降低(μJ-T>0)、不變(μJ-T=0)和升高(μJ-T<0)；溫度變化的方向及幅度與實際操作條件有關，降低終態壓力有利于提高變溫幅度。

② 節流膨脹的功(W)和內能(熱力學能，U)的變化為：

W=ΔU-Q=ΔU=ΔH-Δ(pV)=-Δ(pV)=pAVA-pBVB

(13)

該式說明，氣體進行節流膨脹時，若消耗了內能(ΔU<0)，則必定完全用于對外作功(W<0，Δ(pV)>0)；若增加了內能(ΔU>0)，則是得到了環境對它所作的功(W>0，Δ(pV)<0)。這也可以從下式看出：

(14)

該式表明，在氣體節流膨脹過程，內能變化與復合狀態函數(pV)的變化密切相關。若Δ(pV)>0，則ΔU<0，即內能降低；若Δ(pV)<0，則ΔU>0，即內能增高；若Δ(pV)=0，則ΔU=0，即內能不變，如理想氣體的情況。

另外，根據熱力學基本方程dU=TdS-pdV，有：

(15)

式中υJ-T稱為焦耳-湯姆遜體積系數。可見，節流膨脹過程中氣體內能U是否與溫度T同調變化，與TτJ-T和pυJ-T之差密切相關。

若是理想氣體(pV=nRT)的節流膨脹，則因過程等焓(ΔH=0)且等溫(ΔT=0)，故必定內能不變(ΔU=0)且不作功(W=0)。

③ Helmholtz自由能(A)的變化為：

ΔA=ΔU-Δ(TS)=W-Δ(TS)=-Δ(pV)-Δ(TS)=-Δ(pV+TS)

(16)

可見，節流膨脹過程氣體的Helmholtz自由能的變化(ΔA)等于復合狀態函數(pV+TS)變化的負值。若是理想氣體，則：

(17)

④ Gibbs自由能(G)的變化為：

ΔG=ΔH-Δ(TS)=-Δ(TS)

(18)

即氣體節流膨脹過程Gibbs自由能的變化(ΔG)等于復合狀態函數(TS)的變化。若是理想氣體，則：

(19)

3 結論

通過以上分析和討論可知，不論是實際氣體還是理想氣體，節流膨脹過程都是熵增的(ΔS>0)，與系統的溫度T、壓力p、焓H、內能U、Helmholtz自由能A、Gibbs自由能G等的變化不一定同調。在熱力學第一定律和第二定律的教學實踐中，若能充分利用氣體節流膨脹這一典型熱力學過程，開展探究式教學或案例教學，通過全面分析其熱力學特征，弄清各熱力學函數之間的聯系，就可以讓學生充分體驗熱力學研究方法的特點，從而激發學生對相關內容的學習熱情，并取得理想的教學效果。

[1] Reif F.Fundamentals of Statistical and Thermal Physics.Boston:McGraw-Hill,1965

[2] Adamson A W.A Textbook of Physical Chemistry.New York:Academic Press,1973

[3] Castellan G W.Physical Chemistry.2nd ed.Massachusetts:Addison-Wesley,1971

[4] Roy B N.Fundamentals of Classical and Statistical Thermodynamics.New York:John Wiley & Sons,2002

[5] Moran M J,Shapiro H N.Fundamentals of Engineering Thermodynamics.5th ed.New York:John Wiley & Sons,2003

[6] Atkins P,Julio de P.Atkin′s Physical Chemistry.Oxford:Oxford University Press,2006

[7] 傅獻彩,沈文霞,姚天揚,等.物理化學.第5版.高等教育出版社,2005

[8] 韓德剛,高執棣,高盤良.物理化學,第2版.高等教育出版社,2009

[9] 天津大學物理化學教研室.物理化學,第5版.高等教育出版社,2011

[10] 萬洪文,詹正坤.物理化學.第2版.高等教育出版社,2010

[11] 胡英,呂瑞東,劉國杰,等.物理化學,第5版.高等教育出版社,2007

ThermodynamicAnalysisonThrottlingExpansionofGases*

Hu Xingen* *Lin Juanjuan

(CollegeofChemistryandMaterialsEngineering,WenzhouUniversity,Wenzhou325035,Zhejiang,China)

In this paper, the change of entropy function (S) in the process of gas throttling expansion has been explored. It has been pointed out that the entropy change associated with the throttling expansions of any gases is always positive, and that the process is irreversible. The total thermodynamic characteristics of throttling expansions have been systematically discussed and summarized. The content involved is of importance in the teaching practice for students to gain better insights into the characteristics of the irreversible process, the function of entropy and the principle of entropy increase, as well as the relationships among all thermodynamic functions.

Gas; Throttling expansion; Joule-Thomson coefficient; Entropy; Thermodynamic characteristics

10.3866/pku.DXHX20150474

浙江省精品課程建設項目

**通訊聯系人，E-mail:hxgwzu@126.com

O6；G64