高教版《基礎有機化學》中兩個還原反應機理的修正與補充*

柏銘 孟凡君 賴鵬翔

(山東大學(威海)海洋學院 山東威海 264209)

高教版《基礎有機化學》中兩個還原反應機理的修正與補充*

柏銘**孟凡君 賴鵬翔

(山東大學(威海)海洋學院 山東威海 264209)

在教學過程中發現高等教育出版社出版的《基礎有機化學》一書中有兩個經自由基負離子的還原反應(即炔烴用堿金屬和液氨還原反應和Birch(伯奇)還原反應)機理有不妥和需要完善之處，對此進行了修正與補充。

有機化學 自由基負離子 反應機理 修正

高等教育出版社出版的由北京大學邢其毅、裴偉偉、徐瑞秋、裴堅等編寫的《基礎有機化學》，前后經歷3版，是國內有機化學教科書中非常優秀的一套教材[1]。該書結構合理，教材內容選擇和安排與教學科研發展方向一致，得到了任課教師和學生的普遍認可。但該書中還是存在著或多或少的問題。我們在教學過程中發現，炔烴用堿金屬和液氨還原和Birch(伯奇)還原這兩個都經過自由基負離子中間體的反應的反應機理在描述過程中有不妥和需要補充之處。

1 炔烴用堿金屬和液氨還原反應[1]

炔烴用堿金屬和液氨還原反應是炔烴的重要還原反應。該反應主要生成E型烯烴衍生物，因此是各類考試中經常出現的考點，尤其是在合成題中，該反應是選擇性地制備反式烯烴的主要方法之一。例見圖1。

圖1 2-丁炔烴用鈉和液氨還原

書中給出了該反應的反應過程(圖2)：首先金屬鈉與液氨在無Fe3+存在下形成Na+與e-(NH3)藍色溶液，然后在此溶液中加入炔烴(i)，i得到電子形成E型的自由基負離子(ii)，ii從NH3處得到質子生成自由基(iii)，iii再從溶液中得到一個電子形成負離子(iv)，iv又從NH3得到一個質子，生成E型烯烴(v)。

圖2 炔烴用堿金屬和液氨還原的反應過程

該反應是一個有著很好立體選擇性的反應。既然強調了這個反應的立體選擇性，根據書中描述的反應機理，我們就會認為：反應在炔得到第一個電子形成自由基負離子時就已經確定了它的反式構型。

通過進一步的研究，我們發現，通過ESR(電子自旋共振譜)的測量，乙烯自由基有兩個sp2雜化的彎曲結構[2-3]，這兩種彎曲結構可以迅速翻轉，300K翻轉速度達到4×1010次/秒，主要原因是兩種結構的轉換能壘很低，只有12.5kJ/mol[2]。sp型直線型結構盡管不是真實的轉換中間體，但可以是這兩種結構的過渡結構(圖3)。

圖3 乙烯自由基兩種sp2構型轉換

烯負離子(iv)的結構就穩定很多，一對電子占據一個空軌道。對于烯烴來說，反式結構穩定，因此在該反應的反應機理中，決定分子最后構型的應該是第二次得到電子形成烯負離子時，而不是第一次得到電子形成烯自由基負離子時。

因此，反應機理應該修正為，第一步，炔得到一個電子形成烯自由基負離子，這時并沒有構型差異；進一步得到NH3中的一個H后，形成烯自由基，這時也沒有構型差異；當得到第二個電子形成烯負離子時，化合物選擇了一個大基團在烯烴兩邊的穩定的反式構型，最后從NH3中得到一個H后形成反式烯烴(圖4)[4]。

圖4 炔烴用堿金屬和液氨還原的反應機理

2 Birch(伯奇)還原

伯奇還原是芳香化合物的一個重要知識點，在第11章(芳香烴的還原)中[1]以及第19章(芳香醚的還原)中[1]都有介紹。其具體描述為“堿金屬(鈉、鉀或鋰)在液氨與醇(乙醇、異丙醇或二級丁醇)的混合液中，與芳香化合物反應，苯環可被還原成1,4-環己二烯類化合物，這種反應叫做Birch(伯奇)還原” (圖 5)。

圖5 苯被還原成1，4-環己二烯

書中給出了反應機理(圖6)。反應首先也是鈉與液氨作用形成溶劑化電子(藍色溶液)。然后，苯環得到一個電子生成(Ⅰ)，Ⅰ仍是環狀共軛體系，但有一個單電子處在反鍵軌道上，Ⅰ從乙醇中奪取一個質子生成(Ⅱ)。Ⅱ再取得一個電子轉變成(Ⅲ)，Ⅲ是一個強堿，可以再從乙醇中奪取一個質子形成1，4-環己二烯。這里首先形成的也是一個自由基負離子(Ⅰ)。

圖6 苯被還原成1，4-環己二烯的反應機理

在該書第19章(芳香醚的還原)也給出了芳香醚發生Birch還原的反應機理(圖7)。并且進一步指出：“苯環上有可以被還原的鹵素、硝基、醛或酮等官能團不能進行Birch還原；烷基苯、芳香羧酸、酰胺、酯、苯胺及其衍生物可以進行Birch還原”。

圖7 苯甲醚被還原成1-甲氧基-1，4-環己二烯的反應機理

需要指出的是，在書中用紅字標出了該反應中最重要的知識點“給電子基團一般使還原速率減慢；吸電子基團使反應速率加快，而且所得產物取代基團位于被還原的碳原子上”，即還原位置的選擇性(圖8)。盡管這個知識點非常重要，但是在書中對這部分卻沒有解釋，并且自由基負離子的形成在書中也沒有說明，學生經常會對該部分內容提出疑問。

圖8 官能團電效應對Birch(伯奇)還原的影響

在教學中，我們對該部分知識點的內容和反應機理進行了補充(圖9)。

通過研究吸電子和供電子官能團不同的還原機理，我們發現最終產物的雙鍵位置是在苯環得到第一個電子形成自由基負離子時就已經確定了，因此電子進攻的位置與自由基負離子的穩定性決定了產物的結構。供電子基團使苯環電子云密度升高，接受電子困難，在供電子官能團的鄰、對、間3個位置中，間位的電子云密度最低，最容易接受電子，形成負電荷在鄰位的自由基負離子；當取代基為吸電子基團時，苯環電子云密度低，更容易接受電子，反應速率快，尤其是在吸電子官能團連接的位置，電子云密度最低，得到一個電子后形成的自由基負離子的負電荷剛好處在離吸電子基團最近的位置，產物穩定。

圖9 Birch(伯奇)還原的反應機理

3 總結

本文對高教出版社出版的《基礎有機化學》[1]中涉及自由基負離子中間體的兩個還原反應(炔烴用堿金屬和液氨還原反應和Birch(伯奇)還原反應)的機理進行了修正及補充。

[1] 邢其毅,裴偉偉,徐瑞秋,等.基礎有機化學.第3版.北京:高等教育出版社,2005

[2] Fessenden R W,Schuler R H.JChemPhys,1963,39(9):2147

[3] Cochran E L,Adrian F J,Bowers V A.JChemPhys,1964,40(1):213

[4] John M.Organic Chemisty.7th ed.Belmont:Thomson Higher Eductaion,2008

TheAmendmentofTwoMechanismsofReductionReactionsinFundamentalOrganicChemistry(HigherEducationPress)*

Bai Ming* *Meng Fanjun Lai Pengxiang (MarineCollege,ShandongUniversity

(Weihai),Weihai264209,Shandong,China)

Organic chemistry is the core course of chemistry, biology and medicine, and other disciplines. The textbookFundamentalOrganicChemistry(Higher Education Press) is adopted by many universities. We proposed amendment for two mechanisms in this book involving the radical anion intermediate, the alkynes reduction with alkali metal in liquid ammonia and the Birch reduction.

Organic chemistry; Radical anion; Mechanism; Amendment

10.3866/pku.DXHX20150454

山東大學(威海)教學研究與教學改革立項項目(B201309)

**通訊聯系人，E-mail：ming_bai@sdu.edu.cn

O6；G64