稀溶液中化學勢的計算以及滲透壓公式的推導*

陳飛武韋美菊 葉亞平 袁文霞

(北京科技大學化學與生物工程學院 北京 100083)

稀溶液中化學勢的計算以及滲透壓公式的推導*

陳飛武**韋美菊 葉亞平 袁文霞

(北京科技大學化學與生物工程學院 北京 100083)

將溶液中某組分化學勢的計算方式歸納為兩種：(1)利用氣液平衡時，溶液中某組分的化學勢和氣相中該組分的化學勢相等這一關系來計算；(2)利用溶液中某組分化學勢的全微分表達式直接積分來計算。在此基礎上，給出了滲透壓公式的一種新推導方式，并指出部分物理化學教材關于滲透壓定義(Π=p2-p1)的不合理性以及推導滲透壓時存在的不妥之處。

化學勢 滲透壓 溶液 化學勢

1 問題的提出

稀溶液中溶劑的蒸氣壓下降、凝固點降低(析出固體純溶劑)、沸點升高(溶質不揮發)和滲透現象是稀溶液的4個重要性質，并只與溶液中溶質的數量有關，而與溶質本身的性質無關，因此稱之為稀溶液的依數性。范霍夫(van′t Hoff)首先發現了稀溶液的滲透現象，并提出了滲透壓公式。因為這一成就，范霍夫獲得了1901年Nobel化學獎。

盡管對稀溶液的滲透現象和滲透壓的研究有著悠久的歷史，我們還是發現目前國內部分物理化學教材對滲透壓的定義及其推導過程存在不妥之處。鑒于滲透壓在物理化學中的重要性，我們不揣冒昧在本文中將其指出來，希望引起讀者的重視和思考, 也希望有關教材再版時加以糾正。

下面將首先介紹溶液中化學勢的計算，接著是對滲透現象的分析和滲透壓公式的推導及詳細的討論。

2 溶液中的化學勢

對多組分溶液體系, 吉布斯自由能G不僅是溫度和壓力的函數，而且還是各組分物質的量的函數。吉布斯自由能G的全微分形式如下[1-7]:

(1)

式中S、T、V和p分別表示體系的熵、溫度、體積和壓力。nB和μB分別表示組分B的物質的量和化學勢。從式(1)可以推導出化學勢對溫度和壓力的偏導數有如下關系[1-3]:

(2)

式中SB,m和VB,m分別表示組分B的偏摩爾熵和偏摩爾體積。從式(2)得到化學勢的微分式：

dμB=-SB,mdT+VB,mdp

(3)

從式(3)可看出, 在保持溫度不變的情況下，如果組分B的偏摩爾體積大于0，則它的化學勢將隨著壓力的增加而增加。這一點在推導滲透壓時將用到。在多組分體系中，有了式(3)，處理問題時就和單組分體系一樣。

在多組分溶液體系中，等溫下化學勢的計算方式有兩種：(a)利用氣液平衡時氣相中組分B的化學勢和溶液中該組分的化學勢相等，得到溶液中B組分的化學勢；(b)利用式(3)直接積分計算。下面分別加以討論。在某一溶液中，設氣相為理想氣體，B組分的分壓為pB，則溫度T時氣相中B組分的化學勢為：

(4)

(5)

式中μB(T,pB,aq)表示溶液中B組分的化學勢；aq是水溶液英文單詞的縮寫，這里用以表示所有的溶液體系。假設溶液中B組分的蒸氣壓pB服從拉烏爾定律，即：

(6)

(7)

如果式(7)中xB等于1，則溶液變為純組分B的液體，其化學勢可表示為：

(8)

式中l表示純組分B的液體，以與溶液(aq)區別。比較式(7)和式(8)，μB(T,pB,aq)還可表示為：

(9)

由于溶液中組分B的物質的量分數0

(10)

即:

(11)

從式(11)可看出，如果組分B的偏摩爾體積VB,m大于0，則組分B的化學勢隨著壓力的增加而增加，這與式(3)得出的結論是一致的。式(5)、式(7)、式(9)和式(11)都可以用來計算溶液中B組分的化學勢。如果溶液中B組分的蒸氣壓pB服從亨利定律，其化學勢的計算公式可采用上述方法得到。這里限于篇幅，不再贅述。

3 稀溶液的滲透壓

圖1是稀溶液中溶劑往溶液中滲透的示意圖。圖中溶液和溶劑之間有半透膜，半透膜不允許溶質通過，只允許溶劑通過。但是，溶劑是從左邊往右邊滲透，還是從右邊往左邊滲透呢？這可以通過熱力學知識來分析。將圖1中左邊的溶劑和右邊的溶液看成一個體系，在等溫等壓情況下，式(1)可簡化為：

(12)

由于半透膜不允許溶質通過，式(12)中右邊只需要考慮溶劑的貢獻。這樣，式(12)進一步簡化為：

(13)

(14)

從上面的討論可看出，為了阻止溶劑的滲透，必須增加溶液中溶劑的化學勢。從前面對式(3)和式(11)的討論中可以看出，如果溶液中溶劑的偏摩爾體積VA,m大于0，則溶液中溶劑的化學勢將隨著壓力的增加而增加。在稀溶液中，溶劑的偏摩爾體積是大于0的，因此，對溶液加壓將增加溶液中溶劑的化學勢。如果溶液中溶劑的化學勢等于純溶劑的化學勢，則純溶劑停止向溶液滲透；如果溶液中溶劑的化學勢大于純溶劑的化學勢，則溶液中的溶劑將向純溶劑滲透。這種反滲透現象已用于海水淡化。

圖1 純溶劑向溶液滲透示意圖

圖2 稀溶液滲透平衡示意圖

(15)

(16)

(17)

根據式(9)，溶液中溶劑的化學勢可表示如下:

(18)

式中xA表示溶液中溶劑的物質的量分數。將式(18)代入式(17)，整理后得：

(19)

國內部分物理化學教材將滲透壓定義為[4-7]：

Π′=p2-p1

(20)

從式(19)可看出，要推導出滲透壓的公式，不做近似是不可能的。要做的近似有如下兩個：

(21)

(22)

(23)

其中

Π=p2-pA

(24)

在式(23)的推導過程中，假定溶液的壓縮系數很小，VA,m近似為常數。式(23)就是物理化學教材中滲透壓的計算公式。滲透壓的定義式(式(24))有明確的物理意義。由于圖2右邊溶液中溶劑的化學勢比純溶劑的化學勢低，因此，必須對溶液加壓以增加它的化學勢，當壓力從其飽和蒸氣壓pA增至p2時，純溶劑的化學勢和溶液中溶劑的化學勢相等，這時p2和pA之差稱之為滲透壓。用式(23)和式(24)計算得到的滲透壓不僅是唯一的，而且是一致的。

國內部分物理化學教材推導滲透壓公式通常采用下式[4,6-7]:

(25)

式(25)的問題出在式右邊的積分下限p1。p2是圖2中右邊溶液承受的壓力，對溶液中溶劑的化學勢有直接影響；但p1卻是圖2中左邊純溶劑承受的壓力，既與溶液中溶劑的化學勢無關，也與溶液中溶劑的偏摩爾體積VA,m沒有任何直接的聯系。因此，將p1作為對VA,m積分的下限是錯誤的。正確的積分下限應是pA。故式(25)應更改為：

(26)

式(26)右邊實際上就是在等溫時對式(3)積分的結果。式(26)的物理圖像很清楚，即為了增加溶液中溶劑的化學勢以達到滲透平衡，溶液承受的壓力從pA增到p2。對式(26)右邊進行積分得到的結果與式(23)是一樣的。這也從另一個角度說明滲透壓的定義應該是式(24)而不是式(20)。

4 結論

多組分體系中最重要的熱力學概念就是化學勢。有兩種計算化學勢的方式:一種是利用氣液平衡時氣液兩相中同一組分的化學勢相等這一關系來計算，由氣相中某組分的化學勢直接得到液相中該組分的化學勢；另一種方式，就是對化學勢的全微分形式積分來計算,利用吉布斯自由能可以解釋溶液中的滲透現象，利用化學勢可以推導出滲透壓的計算公式。在推導過程中，我們發現目前國內部分物理化學教材對滲透壓的定義不合理，沒有唯一性，且與用式(23)計算出來的滲透壓不一致。另外，這些教材有關滲透壓的推導過程也存在不合理的地方。鑒于滲透現象和滲透壓在物理化學教學中的重要性，我們在此將這些不當之處指出來，以引起廣大教師和學生的重視和思考，也希望有關教材再版時加以糾正。

[1] 韓德剛,高執棣,高盤良.物理化學.第2版.北京:高等教育出版社,2009

[2] 天津大學物理化學教研室.物理化學.北京:高等教育出版社,2010

[3] 王淑蘭,梁英教.物理化學.第3版.北京:冶金工業出版社,2008

[4] 傅獻彩,沈文霞,姚天揚,等.物理化學.第5版.北京: 高等教育出版社,2009

[5] 印永嘉,奚正楷,張樹永.物理化學簡明教程.北京:高等教育出版社,2007

[6] 朱傳征,褚蓉,徐海涵.物理化學.北京:科學出版社,2008

[7] 柴炳新.基礎物理化學.第5版.北京:科學出版社,2006

CalculationofChemicalPotentialinDiluteSolutionandDerivationoftheOsmoticPressureEquation*

Chen Feiwu* *Wei Meiju Ye Yaping Yuan Wenxia

(SchoolofChemistryandBiologicalEngineering,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,China)

There are two ways to calculate the chemical potential of a component in solution. One is that, in the gas-liquid phase equilibrium, the chemical potential of a component in solution is equal to its corresponding chemical potential in the gas phase; thus, the chemical potential of the component in solution can be easily obtained through the gas-liquid equilibrium once its chemical potential in gas phase is known. Another way is to integrate directly the total differential of the chemical potential of the component in solution. Based on this, a new way to derive the osmotic pressure equation is presented in this article. It is also pointed out that the definitions about the osmotic pressure in some domestic physical chemistry textbooks are not reasonable and the derivation of the osmotic pressure equation is not valid.

Chemical potential; Osmotic pressure; Solution; Chemical potential

10.3866/pku.DXHX20150463

*北京科技大學研究型示范教學項目；北京科技大學教育教學改革項目(Nos.JG2011Z09,JG2013M41)

**通信聯系人，E-mail:chenfeiwu@ustb.edu.cn

O6；G64