乙二胺四乙酸對鎂合金陽極氧化膜的影響

熊中平， 司玉軍，2， 李敏嬌

(1.四川理工學院化學與制藥工程學院，四川 自貢 643000， 2.材料腐蝕與防護四川省重點實驗室，四川自貢 643000)

引 言

地球16km地殼平均含3.45%MgO，海水中含0.14%MgCl2，在地殼中鎂含量處于第八位，鎂的資源可謂是“取之不盡，用之不竭”［1］。鎂合金是一種極輕的工程材料，鎂及其合金相對密度小，是鋁的2/3、鋅的1/4及鐵的1/4。近年來由于日益苛刻的環保要求，迫使汽車業必須在自身輕量化上尋求突破，減少溫室氣體的排放，鎂合金成為“新寵”。正是這一特性，加之鑄造性能好、尺寸穩定性好及減震性能好，使其成為航空航天、汽車工業中首選的替代材料。同時鎂合金抗電磁波干擾和散熱性好，成為電子通訊業3G產品向輕薄短小方向發展所需的熱門材料。鎂合金被譽為“21世紀的綠色工程材料”，引起人們廣泛的關注和青睞［2-7］。盡管鎂及鎂合金具有較多優點和潛在的應用前景，但鎂合金的大規模應用遠不如鋼鐵、鋁合金。造成這種現象的主要原因是鎂合金耐腐蝕性差的問題。

目前，改進鎂合金腐蝕的措施主要有兩種［3，8-12］:1)冶金方法。即在鎂合金中加入能提高其耐腐蝕的合金元素;2)表面處理技術。這是常用的提高鎂合金防腐性能的有效措施。在鎂合金的表面處理技術中，陽極氧化是一種行之有效的提高鎂合金耐腐蝕性能的表面技術。

鎂合金在由無機鹽組成的電解液中陽極氧化成膜時易出現破壞性電火花，使得氧化膜表面粗糙度較大，甚至出現局部燒蝕，導致耐蝕性能較差等問題。乙二胺四乙酸(EDTA)，是化學中一種良好的配合劑，它的4個酸和2個胺的部分都可作為配體的齒，與堿土金屬、稀土金屬和過渡金屬等離子組成螯合物，其結構如圖1所示。

圖1 EDTA結構圖

因此，EDTA可以和電解液中的金屬離子結合成金屬絡合物，附著在鎂合金表面，形成吸附層，抑制火花放電。本文在NaOH、Na2SiO3和Na2B4O7組成的基礎電解液中添加EDTA，研究EDTA添加量對鎂合金陽極氧化成膜過程、微觀形貌和耐蝕性的影響。

1 實驗部分

實驗所用的基體材料為標準商用AZ31鎂合金。試樣按以下方法制作:從Φ20mm的鎂合金棒材上截取δ為8mm的實驗試樣，經粗磨后，將試樣一端與銅導線連接，在室溫下用環氧樹脂密封，留出另一端為工作面。陽極氧化處理前，工作面用SiC水砂紙逐級打磨至1200號，再用去離子水清洗。

陽極氧化電解液配方及工藝參數如下:50g/L NaOH、40g/L Na2B4O7· 10H2O、60g/L Na2SiO3·9H2O和0～15g/L EDTA，均用去離子水配制，Ja為 1A/dm2，氧化 t為 20min，θ為 25℃，實驗過程中保持磁力攪拌。以AZ31鎂合金試樣為陽極，40mm×100mm的不銹鋼片為陰極。采用恒流模式進行陽極氧化。

實驗所得陽極氧化膜用VEGA 3TESCAN掃描電鏡(SEM)觀察表面微觀形貌，其自帶能譜儀(EDS)觀察膜層元素組成;用DX-2600型X-射線衍射儀(丹東方圓)對膜層的相組織進行分析，管電壓40kV，管電流30mA;在3.5%NaCl溶液中進行交流阻抗測試以表征其耐腐蝕性能。電化學測試在CHI760E電化學工作站(上海辰華)上進行，采用三電極體系，試樣為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，石墨碳棒為輔助電極。交流阻抗測試在開路電壓下進行，電壓幅值為5mV，測試頻率為0.1Hz～10kHz，測試前電極先浸泡 10min。

2 結果與討論

2.1 EDTA含量對陽極氧化過程的影響

圖2為AZ31鎂合金在不同EDTA質量濃度下陽極氧化處理過程中電壓隨時間的變化關系。由圖2(b)可以看出，試樣在陽極氧化過程出現3個拐點，據此可將整個過程分為4個階段。在第Ⅰ階段，鎂合金試樣表面無電火花出現，析出大量氣泡，生成的氧化膜比較致密，使鎂合金的表面電阻顯著增大［13］，從而使電壓在短時間內迅速增大。隨著EDTA質量濃度的增加，這一過程持續時間略有增加，當電解液中不含EDTA時，該過程持續1min，當電解液中為15g/L EDTA時，該過程持續2min。當電壓繼續升高，鎂合金試樣表面出現大量快速游動的白色電火花，反應進入第Ⅱ階段。此時的電壓稱為膜擊穿電壓。由圖2(a)中局部圖可以看出，在不同EDTA質量濃度下陽極氧化反應，所需膜擊穿電壓不同。EDTA 質量濃度為 0、2.5、5.0、7.5、10.0和 15.0g/L 時擊穿電壓分別為 62、72、79、82、84 和90V，也即是EDTA質量濃度越高，擊穿電壓越高。EDTA質量濃度越高，電阻越大，擊穿電壓就越大。隨著火花的快速游動，氧化膜在橫向不斷加大對基體金屬表面的覆蓋率，在縱向則不斷互相重疊增加自身的厚度。由于氧化膜具有不導電的陶瓷性能，所以在這一時間段內，為了維持恒定的氧化電流，電壓隨著氧化時間的延長而緩慢增加。當試樣表面完全被陶瓷性氧化膜覆蓋后，試樣表面電阻迅速增加，導致電壓增速明顯加快，此時進入陽極氧化第Ⅲ階段。在該階段EDTA的抑弧作用表現得尤為突出。在EDTA存在時，陽極氧化電極表面電弧火花受到抑制，尺寸較小;EDTA質量濃度越高，抑弧作用越明顯，電壓在該階段上升越快。在陽極氧化反應第Ⅳ階段，試樣表面火花密度逐漸減小、強度增加，移動速度明顯變慢，電壓維持在一個相對穩定的階段。當電解液中不含EDTA時，反應進行10min就開始出現黃亮的壽命很長的大火花。形成的氧化膜表面有凹坑，對膜層耐蝕性能極為不利。EDTA的加入，能有效地抑制火花放電，整個反應時間沒有出現破壞性的大火花，得到的膜比較均勻平整。但當EDTA質量濃度為15g/L時，反應后期出現了明亮的較大火花，所得到的膜比較粗糙。

圖2 鎂合金陽極氧化電壓-時間關系

2.2 陽極氧化膜的組成

用EDS分析鎂合金陽極氧化膜元素組成，表1所列為陽極氧化膜中各元素的原子數分數。由表1可知，陽極氧化膜主要由 O、Mg和Si元素組成。其中，O和Si元素來自電解液，Mg元素以及氧化膜上少量的Al、Zn元素來自鎂合金基體。此外，氧化膜上還有Na元素，Na元素可能是由多孔膜的孔隙中吸附了電解液中的 Na+離子，且膜層孔徑越大，越有利于 Na+離子的吸附［14］。當基礎電解液中添加EDTA后，氧化膜上的 Na元素明顯降低，這是由于EDTA的抑弧作用使得氧化膜孔徑減小，不利于Na+離子的吸附，從而使氧化膜上Na元素含量降低。同時，氧化膜中出現了EDTA的特征元素C和N。

表1 陽極氧化膜中各元素的原子數分數

對不同EDTA質量濃度下所獲得的氧化膜的組成進行X-射線衍射分析(XRD)，結果如圖3所示。由圖3可以看出，當電解液中不含EDTA時，氧化膜主要由 MgO和 MgSiO3組成。添加EDTA后，氧化膜主要由MgO組成，沒有明顯的MgSiO3峰。氧化膜中無EDTA特征元素 C和N的化合物，但通過EDS分析陽極氧化膜元素組成，有C和N元素，這可能是EDTA在參與陽極氧化的成膜過程中生成的是非晶態物質。圖3中鎂合金基體的衍射峰強度很高，且強度明顯高于氧化膜的衍射峰強度。鎂合金基體的衍射峰強度很高的原因主要是氧化膜是多孔結構，因此，X-射線能較容易地穿透氧化膜，測試到基體AZ31造成的，這與SEM的結果一致。圖3(B)、圖3(C)是圖3(A)中虛線框內的放大圖。

圖3 鎂合金陽極氧化膜的XRD譜圖

2.3 EDTA含量對陽極氧化膜微觀形貌的影響

圖4為不同EDTA質量濃度下陽極氧化膜的表面微觀形貌。由圖4可知，所有膜層均為熔融狀、多孔結構，還伴隨著微裂紋。熔融狀形貌是由于火花放電強烈使鎂合金的表面瞬間θ達1000℃以上，陽極氧化產物在周圍的低溫電解液下淬冷而形成［15-16］。多孔結構是火花在放電過程中留下的通道，同時在氧化過程氣體從試樣表面逸出的通道也形成微孔。微裂紋的形成與 MgO/Mg的 PBR值(Pilling-Bedworth Ratio，氧化物與形成該氧化物消耗的金屬的體積比)和熱應力有關。由圖3得知，制備的氧化膜中主要有 MgO，當氧化膜僅為 MgO的 PBR值為0.79，小于1，膜層處于拉應力狀態，就導致微裂紋的形成。

當電解液中不含EDTA時，陽極氧化膜表面被含微裂紋的熔融物覆蓋，疏松的熔融物尖端破碎成小的顆粒散落在膜表面，使得膜疏松、不致密，其厚度、膜孔分布很不均勻，出現由大的沉積顆粒和坑洞相互堆積、重疊的微觀形貌。隨著電解液中EDTA含量的增加，陽極氧化膜表面粗糙度明顯下降，氧化膜表面變得更平整，結構更緊密，沒有明顯的破碎物顆粒。當EDTA質量濃度不超過7.5g/L時，膜表面的熔融物隨著EDTA的增加逐漸連成片，孔越來越少，裂紋也越來越少。當EDTA質量濃度超過7.5g/L時，膜表面布滿了大小不一的孔，這可能是鎂合金表面形成的膜不均勻，造成不同強弱與壽命的火花放電，膜較厚、較致密的區域，火花強度更大、壽命更長，就會造成氧化微孔更大;反之，微孔較小。當EDTA質量濃度為7.5g/L時，膜表面變得平整，膜孔和微裂紋較少，完全被熔融物均勻覆蓋，這可能是因為EDTA質量濃度為7.5g/L時，其終止電壓最高，放出的大量熱使生成的氧化物完全變成了熔融態產物。

圖4 鎂合金陽極氧化膜的表面微觀形貌

2.4 EDTA含量對陽極氧化膜耐蝕性的影響

圖5為不同EDTA含量時陽極氧化膜在3.5%NaCl溶液中的交流阻抗譜圖。這些譜圖為較為規則的半圓弧形，圓弧直徑的大小可以反映膜層電子傳遞電阻大小，數值越大則膜層的耐蝕性能越好［17］。由圖5可以看出，電解液中加入EDTA后，氧化膜的耐蝕性均比不含EDTA有很大改善。其中，當EDTA質量濃度不超過7.5g/L時，耐蝕性隨EDTA質量濃度的增加而迅速增加，若繼續增加EDTA質量濃度，耐蝕性反而略有降低。當EDTA質量濃度為7.5g/L時，陽極氧化膜層較均勻致密，腐蝕介質不容易擴散到基體并與基體發生發應，所以耐蝕性較好，這與圖4相吻合。

圖5 鎂合金陽極氧化膜的交流阻抗譜圖

4 結論

1)陽極氧化過程中的膜擊穿電壓與溶液中EDTA含量相關，隨著EDTA質量濃度的增加，膜擊穿電壓呈上升的變化趨勢。

2)陽極氧化過程中，加入EDTA后，氧化膜層主要由 MgO組成，氧化膜中 Na元素含量明顯下降，出現了EDTA特征元素 C和N。

3)EDTA可以有效地抑制火花放電，降低氧化膜粗糙度，使氧化膜結構致密，增加其耐蝕性。隨著EDTA含量的增加，膜層耐蝕性先提高后降低，當EDTA質量濃度為7.5g/L時所得到的陽極氧化膜的耐蝕性能最優。

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