去氧劑在鈦合金陽極氧化活化液中的應(yīng)用

張榮洲， 周 雅， 王春霞， 吳光輝， 曾德錦

(南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西南昌 330063)

引 言

鈦合金在航空、醫(yī)療、化工及兵工行業(yè)等領(lǐng)域使用廣泛［1-2］，對其進行表面處理使其具有某種特殊性能，如陽極氧化處理獲得的氧化膜能提高鈦合金基材與有機涂層的結(jié)合力。鈦合金陽極氧化前需進行表面活化處理來確保生成氧化膜的質(zhì)量。目前鈦合金活化大多數(shù)都是在酸性溶液中進行，如氫氟酸、硝酸溶液［3-5］。由于鈦合金是一種極易滲氫的金屬，易氫脆，對其力學(xué)性能有很大的影響［4］，因此隨著產(chǎn)品要求的提高以及環(huán)保日益重要，提出在堿性環(huán)境下對鈦合金進行活化。目前較成熟的活化技術(shù)是采用堿性雙氧水［6］活化液對鈦合金進行活化處理，其主要成分是NaOH+H2O2，該溶液對鈦合金材料的適應(yīng)性強，但因H2O2易分解導(dǎo)致槽液不穩(wěn)定，為保證活化效果，每處理一槽鈦合金試樣就需要補加H2O2，槽液體積不斷增加，維護頻繁，操作繁瑣，給日常的生產(chǎn)帶來了不便。因此本文研究活化效率高、溶液穩(wěn)定、不產(chǎn)生氫脆及對環(huán)境危害性小的鈦合金陽極氧化的活化工藝。

1 實驗

1.1 活化工藝

基材為TC4鈦板，尺寸為100mm×100mm×10mm，化學(xué)成分見表1。

表1 TC4鈦合金化學(xué)成分

鈦合金TC4經(jīng)過物理和化學(xué)脫脂后，浸泡在以氫氧化鈉、葡萄糖酸鈉和三乙醇胺為主要組分，適量肟類去氧劑為添加劑的溶液中，θ為95～100℃，t為30min;或浸泡在以氫氧化鈉、雙氧水組成的活化液中，θ為50～60℃，t為15min。活化后水洗干凈。采用型號WVY-IV電源設(shè)備進行陽極氧化，陽極氧化液由試驗合作企業(yè)提供，電解溫度為室溫，緩起t為5min，氧化t為40min，氧化后水洗吹干即可。

1.2 性能檢測

利用Nova Nano SEM450場發(fā)射掃描電子顯微鏡(美國 FEI公司)，INCA 250X-Max50型能譜儀(英國牛津公司)，對不同溶液活化后氧化膜層的表面和截面微觀形貌進行了觀察，并分析氧化膜成分。利用承載量試驗評定活化液的穩(wěn)定性。在氧化膜上面噴涂H06鋅黃環(huán)氧底漆，通過劃格法評定陽極氧化膜與漆膜的結(jié)合力，參照GB/T9268-1998對實驗結(jié)果進行評定，評定標(biāo)準(zhǔn)如表2。

表2 劃格法評定標(biāo)準(zhǔn)

2 結(jié)果與討論

2.1 肟類去氧劑對陽極氧化膜質(zhì)量的影響

TC4在以氫氧化鈉、葡萄糖酸鈉和三乙醇胺為主要組分及不同含量的肟類去氧劑的活化液中活化，對電解氧化膜質(zhì)量的影響見表3。由表3可知，肟類去氧劑對TC4氧化膜層的均勻性有較大的影響，當(dāng)質(zhì)量濃度為20g/L時，氧化膜性能最佳。質(zhì)量濃度太低或太高都會導(dǎo)致氧化膜層不均勻露底，與漆膜的結(jié)合力變差。這是由于肟類去氧劑(R1R2C=NOH)具有較強的還原性，易溶于水，能與水中的氧發(fā)生反應(yīng)［7］，反應(yīng)方程式如下:

其中以反應(yīng)(1)為主，主要生成氮氣和水，少量生成氮的氧化物。肟類去氧劑具有很好的除氧效果，能夠使溶液中的含氧量下降，避免了活化的同時，鈦合金在水溶液中消耗一定量的O2發(fā)生再鈍化。

實驗發(fā)現(xiàn)，肟類去氧劑質(zhì)量濃度過低或過高均導(dǎo)致氧化膜不均勻。質(zhì)量濃度過低，除氧不徹底，使鈦合金在水溶液中消耗殘余的O2發(fā)生再鈍化。而質(zhì)量濃度過高，能夠?qū)⒏邇r金屬氧化物還原成具有鈍化作用的低價金屬氧化物［7］，降低了金屬表面的活性，不利于形成均勻的陽極氧化膜。

表3 不同活化液對氧化膜質(zhì)量的影響

由表3可以看出，肟類去氧劑質(zhì)量濃度為20g/L時，氧化膜外觀質(zhì)量和與漆膜結(jié)合力最佳。

2.2 TC4陽極氧化膜表面形貌表征

TC4分別經(jīng)不含肟類去氧劑的活化液、含肟類去氧劑的活化液及堿性雙氧水活化液活化后進行陽極氧化，氧化膜層的表面形貌見圖1。

圖1 TC4陽極氧化膜表面形貌照片

從圖1可以看出，TC4經(jīng)不含肟類去氧劑的活化液活化后陽極氧化膜的微觀表面［圖1(a)］疏松多孔，膜層不致密;TC4經(jīng)含肟類去氧劑的活化液活化后陽極氧化膜的微觀表面［圖1(b)］如同風(fēng)化的巖石層或松樹皮，層層相疊，層與層之間結(jié)合緊密，較堿性雙氧水活化液活化后氧化膜微觀表面更為有序;TC4經(jīng)堿性雙氧水活化液活化后陽極氧化膜的微觀表面［圖1(c)］為無規(guī)則多孔層。

2.3 TC4陽極氧化膜截面形貌表征

TC4分別經(jīng)不含肟類去氧劑的活化液、含肟類去氧劑的活化液及堿性雙氧水活化液活化后進行陽極氧化，氧化膜層的截面形貌見圖2。

圖2 TC4陽極氧化膜截面形貌照片

從圖2可以看出，TC4經(jīng)不含肟類去氧劑的活化液活化后的氧化膜［圖2(a)］與基材連接緊密，但氧化膜存在一定量的孔洞，膜層結(jié)構(gòu)不致密，氧化膜δ為(26±3)μm。TC4經(jīng)含肟類去氧劑的活化液活化后氧化膜［圖2(b)］與基材過渡區(qū)顏色較分明，但交界面連續(xù)，膜層結(jié)構(gòu)致密，無裂紋、孔洞，膜層中未發(fā)現(xiàn)夾雜物，膜層厚度均勻，氧化膜δ為(22±3)μm。與［圖2(b)］相比，TC4經(jīng)堿性雙氧水活化液活化后氧化膜［圖2(c)］與基材過渡區(qū)顏色分明，膜層結(jié)構(gòu)較疏松，膜層厚度均勻性欠佳，氧化膜δ為(28±3)μm。

2.4 TC4陽極氧化膜成分表征

TC4分別經(jīng)不含肟類去氧劑的活化液、含肟類去氧劑的活化液及堿性雙氧水活化液活化后陽極氧化，對氧化膜截面微區(qū)成分進行分析，分析結(jié)果見圖3。由圖3可知，經(jīng)三種活化溶液活化后陽極氧化膜的成分相同，主要含有碳、氧、鈦、鋁和釩五種元素，其中以氧和鈦為主。

圖3 TC4氧化膜成分

2.4 陽極氧化膜與漆膜結(jié)合力性能表征

在TC4陽極氧化膜上面噴H06鋅黃環(huán)氧底漆，干燥后通過劃格法評定陽極氧化膜與漆膜的結(jié)合力，結(jié)果見圖4。

圖4 TC4鈦合金氧化膜與漆膜結(jié)合力

由圖4可知，TC4經(jīng)不含肟類去氧劑的活化液活化后，氧化膜與H06鋅黃環(huán)氧底漆的結(jié)合力為2級［圖4(a)］。TC4分別經(jīng)含肟類去氧劑的活化液活化和堿性雙氧水活化液活化后，氧化膜與H06鋅黃環(huán)氧底漆的結(jié)合力都很好，為0級［圖4(b)和圖4(c)］。經(jīng)三種不同活化液活化后，陽極氧化膜結(jié)構(gòu)(圖1)不同，微觀比表面積越大，越有利于表面漆膜吸附，結(jié)合力越好。

2.5 活化液的穩(wěn)定性能表征

分別配制2L含肟類去氧劑的活化液和堿性雙氧水活化液，連續(xù)活化TC4試樣，檢測兩種活化溶液的穩(wěn)定性。試驗結(jié)果，堿性雙氧水活化液每活化1塊TC4試樣后，如不補加雙氧水，后續(xù)試樣活化效果差，氧化膜易出現(xiàn)不均勻露底現(xiàn)象，因此每活化1塊TC4試樣后需補加適量雙氧水。含肟類去氧劑的活化液能夠連續(xù)活化4塊TC4試樣，活化后陽極氧化膜均勻不露底，膜層質(zhì)量好，其穩(wěn)定性好于堿性雙氧水活化液。由于雙氧水易分解產(chǎn)生水，為保證活化效果，需要不斷補加適量雙氧水，而且補加量隨著補加頻率的增加而增大。

3 結(jié)論

1)以氫氧化鈉、葡萄糖酸鈉和三乙醇胺為主要組分，20g/L肟類去氧劑為添加劑組成的鈦合金陽極氧化活化液，其使用穩(wěn)定性較目前成熟的堿性雙氧水活化液提高。

2)肟類去氧劑對陽極氧化膜的均勻性有影響，質(zhì)量濃度太低不能夠完全去除溶液中氧，使TC4再鈍化阻礙陽極氧化膜生長;質(zhì)量濃度太高導(dǎo)致具有鈍化作用的低價態(tài)金屬氧化物的生成，降低了金屬表面活性，不利于形成均勻的陽極氧化膜。

3)鈦合金TC4經(jīng)20g/L肟類去氧劑的氫氧化鈉、葡萄糖酸鈉和三乙醇胺溶液活化處理，所得到的陽極氧化膜結(jié)構(gòu)致密，膜層均勻，氧化膜δ為(22±3)μm，與H06鋅黃環(huán)氧底漆結(jié)合力為0級。

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