執行電鍍廢水排放標準有效措施及工程案例

包偉初

(杭州市電鍍行業協會，浙江杭州 310016)

引 言

2008年國家環保部正式發布《電鍍污染物排放標準》(GB21900-2008)，該標準的實施為電鍍行業的污染控制帶來積極的變化，首先企業的環境意識有了提高，其次電鍍廢水治理技術水平有了進步，達到《電鍍污染物排放標準》(GB21900-2008)表1規定排放限值不再困難，有些企業經過改造也能達到表2規定排放限值。但是，由于技術和管理等因素，廢水排放超標現象仍十分普遍，達到標準中表3規定排放限值更加困難。2014年8月，浙江省環保廳頒布浙環函［2014］159號文件，自2014年10月1日起在錢塘江流域5個省轄市的22個縣級市/區、縣實施標準中表3規定的特別排放限值，此舉無疑大大加重了電鍍企業的環保壓力，廣大電鍍企業主心急如焚，迫切尋求廢水達標處理的新工藝和新思路。要解環保之困唯有提升廢水治理技術和生產管理水平。本文在廣泛調研和技術交流的基礎上，主要從技術層面分析廢水難以達標排放的因素，提出切實可行的應對措施，并介紹了由上海某研究所組織實施的長三角地區幾家電鍍企業廢水排放有效達標的工程案例，供電鍍企業參考。

1 電鍍廢水處理的基本工藝

化學法是電鍍廢水處理的主流技術，經典的化學反應方程式是化學法的理論基礎，在工程中廣泛應用，常用的工藝有:

1)亞硫酸鹽還原法。處理六價鉻廢水，在酸性條件下將六價鉻還原為三價鉻，再加堿沉淀，去除三價鉻。

2)堿性氯化法。用氯系氧化劑氧化廢水中的氰化物，在破氰的同時使絡合態的重金屬轉為游離態，進而沉淀分離。

3)中和沉淀法。對于酸性或堿性的重金屬廢水，調節pH，使廢水中離子態的重金屬轉化為不溶性的氫氧化物固體，沉淀分離，去除重金屬。

這些工藝對于普通的電鍍廢水，如常規的鍍銅、鎳、鉻、鋅廢水，十分有效，基本上可以達到《電鍍污染物排放標準》(GB21900-2008)表1的排放限值。但是，電鍍工藝的復雜化和標準中表2、特別是表3排放限值的執行，使廢水處理變得非常困難。究竟是哪些原因引起了廢水超標，值得深入分析。

2 廢水超標的主要技術原因

2.1 絡合劑的影響

隨著電鍍技術的發展，新的電鍍工藝不斷出現，大量絡合劑(又稱配位體)引入電鍍溶液配方，最具代表性的是羧酸類絡合劑(如檸檬酸、酒石酸、EDTA)等，和含有氨(胺)的絡合劑(如氨水、)等。絡合劑提供孤對電子給金屬離子，通過配位鍵形成絡合物。被絡合的金屬失去簡單離子的特性，在廢水處理中難以沉淀分離，引起超標。

2.2 化學反應極限的影響

化學法處理重金屬廢水的主要工藝原理是通過化學反應將溶解性的金屬離子轉化為不溶性的金屬沉淀物，如普通含鎳廢水中加入氫氧化鈉，可形成氫氧化鎳沉淀，但是化學反應在可以接受的條件下，存在一定極限，重金屬濃度不可能無限下降。廢水排放標準中排放限值一降再降，超出了化學反應的極限，達標自然更加困難。如果說《電鍍污染物排放標準》(GB21900-2008)中表1、表2規定排放限值還在化學反應極限之內的話，表3中規定排放限值就可能超出了極限。

傳統的化學沉淀法，固液分離后溶液中殘留的金屬離子濃度受溶度積常數Ksp和pH制約。Ksp［Ni(OH)2］(新)=2 × 10－15，手冊里還有一個Ksp［Ni(OH)2］(陳)=6 ×10－18。比如當 pH 等于 9時從理論上講，鎳離子質量濃度為0.00352mg/L，但需要很長的反應時間，實際上鎳離子質量濃度初期只能達到1.18mg/L，必須以更高的pH使鎳離子質量濃度降低，但是更高的pH有可能引起其他金屬的返溶。因此經典的化學法面對極其嚴格的廢水排放標準有其缺陷的一面。

2.3 化學反應控制的影響

化學反應控制是否準確將直接影響廢水處理的效果。只有當污染物與處理藥劑之間的化學反應達到反應終點時，才能獲得預期的效果，所以對于一個既定的化學反應過程，反應終點控制十分關鍵。要準確控制反應終點，必須具備三個條件:1)準確的檢測手段，能在線實時檢測反應參數;2)結構、尺寸合理的化學反應器，具有充分的攪拌效果并能保證足夠的化學反應時間;3)與化學反應投加量相適應的加藥裝置，能根據檢測數據和預設的控制終點準確加入處理藥劑。但是不少企業至今仍以原始的方式進行化學反應控制，以誤差很大的pH試紙或經驗作為檢測手段，在毫無設計依據的水池中進行化學反應，人工操作，粗放投藥，只要一個環節出現問題就可能引起化學反應失控，導致廢水超標。

3 達到標準規定限值的技術措施

如何破解上述超標難題，一直是環保科技工作者的研究方向。由上海市政府下達，上海某研究所為主承擔建設的“上海重金屬污染控制與資源化工程技術研究中心”開發的適用于電鍍廢水處理的技術和裝備，為達到《電鍍污染物排放標準》(GB21900-2008)表3規定限值提供了有效的解決方案。

3.1 自動控制技術準確控制化學反應

準確控制化學反應終點是化學法處理電鍍廢水的關鍵。化學反應未達到終點，加處理藥量不足，污染物得不到有效處理，引起超標;過量加化學處理藥劑，超過反應終點，不但浪費藥劑，而且可能引起其他污染物超標。以酸堿中和化學反應為例，酸性廢水中加堿，目標pH為6.0～9.0，反應過程中如加堿量不足，pH低于6.0，廢水超標;加堿過量，pH超過9.0，也超標。簡單的酸堿中和pH調節如此，復雜的氧化還原反應終點控制更加困難。pH和ORP在線控制技術可以很好地解決中和反應和氧化還原反應的終點，恰到好處地投加藥劑，準確控制化學反應終點，在完成化學反應的前提下盡可能節省藥劑和人力成本。據了解，上海某研究所自1982年起在國內率先研發pH/ORP技術，并已經在本行業廣泛應用，20世紀90年代又引入了計算機控制技術，當計算機技術與pH/ORP控制技術相結合時，電鍍廢水處理技術又上了一個層次。

3.2 有效破解絡合劑影響

電鍍溶液中絡合劑的引入使電鍍廢水處理的化學反應變得十分復雜，再加上廢水成分和濃度的不確定性，化學處理工藝、藥劑和程序經常需要調整，特別是有絡合劑進入廢水時這種需要更加突出，而一般連續式的反應器難以適應這種調整，廢水超標往往因此而引起。上海某研究所針對含絡合劑的復雜電鍍廢水開發的自動化間歇式化學反應器，結合絡合物破解技術，有效突破了絡合廢水的處理難題。在計算機程序控制下，廢水從進入反應器、分步驟化學反應、混凝、沉淀、固液分離、排水及排泥全過程由計算機和pH/ORP儀表控制，并且可以根據廢水的特點切換不同的程序，以滿足廢水處理的要求。間歇式反應器具有靈活的工藝調整余地，甚至可以處理含氰、鉻混合廢水，對于解決綜合廢水分流困難而引起的超標問題十分有效。另外，間歇式反應器可以在一個反應器內實現多級處理，達標后排放，大大提高了廢水達標的可靠性。該項技術已經在上海和江蘇執行表3規定限值的地區成功應用。

3.3 終端重金屬捕集技術

對于廢水成分復雜，且又執行表3規定限值的情況，即使化學法處理廢水應用到極致，也可能無法達標。上海某研究所開發的終端重金屬捕集技術，應用特殊的離子交換樹脂吸附化學反應殘留的微量重金屬離子，突破了化學反應的極限，可以達到十分理想的效果，該技術集深度破絡與深度吸附功能于一體，將重金屬離子的濃度降低到極低水平，滿足電鍍廢水排放標準中表3規定限值的要求。終端重金屬捕集設備由PLC控制，自動化運行，使用方便，再生成本很低，容易被企業接受。該技術已經在長三角、山東、河南及湖北等地使用，錢塘江流域已經有十多家企業使用。

4 廢水處理升級改造基本思路

為了滿足環保要求，幾乎每個電鍍企業都曾經對廢水處理設施、設備進行過改造，投入了大量資金，面對新一輪的環保提標不得不再次改造，不少企業視其為最后一次機會，如果不能根本解決廢水排放達標問題，企業將無法生存。如何更經濟、有效和穩定地達到排放標準是企業普遍關心的問題，以下提出一些思路，供參考。

為了便于說明，根據現狀不同，將電鍍企業分為4類，分別提出不同改造建議，詳見表1。

表1 廢水處理升級改造方案選擇

5 案例介紹

介紹廢水處理整體改造、終端重金屬捕集技術應用和化學法優化后應用重金屬捕集技術的三個案例。

5.1 電鍍廢水處理設施整體改造(案例1)

江蘇某鍍飾公司主要鍍種有銅、鎳、鉻和鋅等。2012年委托上海某研究所對廢水處理設施進行全面改造。改造前該公司采用人工操作的化學沉淀法處理電鍍廢水，廢水排放難以達到《電鍍污染物排放標準》(GB21900-2008)規定的限值。公司采用化學法與終端重金屬捕集結合的技術路線進行了改造，排放廢水達到太湖流域特別限值，成為當地廢水處理的示范樣板。

該項目主要應用了上海某研究所的三項專利，即間歇式自動化的化學反應技術、pH/ORP自動控制技術和終端重金屬捕集技術。

間歇式化學反應技術的應用有效解決了廢水水質的不確定性問題，使廢水處理的適用范圍更廣，特別是對于不同類型電鍍廢水互混的現象具有很好的適應性;pH/ORP自動控制技術的應用解決了酸堿度調節和氧化還原反應過程的在線自動檢測和自動加處理藥劑問題，在保證化學反應完全的前提下大大節約了化學藥劑(通常可降低20% ～30%)和勞動力成本;終端重金屬捕集技術的應用有效解決了化學反應理論極限帶來的重金屬超標問題，使廢水處理能達到嚴苛的排放標準［如ρ(鎳離子)小于0.1mg/L］，且穩定可靠。

三項專利技術與計算機控制技術的組合應用實現了電鍍廢水處理過程的自動化。廢水排放達到了《電鍍污染物排放標準》(GB21900-2008)規定的限值。

5.2 終端重金屬捕集技術應用(案例2)

上海某電器股份有限公司是一家生產低壓電器的大型企業，日常產生大量含有銅、鎳和鉻的廢水。幾年前該公司委托某環保公司為其設計承建了化學法廢水處理系統。隨著國家環保標準的提高，其廢水處理難以達標。2012年由上海某研究所為其提供一套自動化終端重金屬捕集設備，使用后廢水穩定達到《電鍍污染物排放標準》(GB21900-2008)規定的限值，解決了該企業的環保難題。

終端重金屬捕集技術是上海某研究所的專利技術，特用于解決國家環保標準提高后電鍍企業排放廢水重金屬難以可靠、穩定達標的難題，對于化學反應基本規范有效、但受化學反應理論極限所致的重金屬超標現象具有特殊的治理功效。本項目在重金屬捕集技術的應用中融入了計算機控制技術，可實現運行的自動化，不僅保證了操作的準確無誤，而且降低了勞務成本。

目前在杭州市范圍內已經有六家企業應用該項技術，提高了重金屬廢水達標水平。

圖1 工藝流程和現場設備布置圖

5.3 化學沉淀與重金屬捕集技術應用(案例3)

浙江某電鍍企業原有廢水處理為化學沉淀法，廢水處理后重金屬濃度基本達到標準中表2規定限值，錢塘江流域廢水排放執行標準表3規定限值之后，為滿足環保要求，新上了一套終端重金屬捕集設備。設備投入運行后重金屬離子濃度雖然有明顯降低，但仍有超過表3規定限值的情況。仔細分析原有化學反應工藝和設備后，發現廢水處理系統存在缺陷，如含氰化物廢水處理不徹底，藥劑選擇不合理、pH控制點設置不當等。針對這些問題，對現有廢水處理工藝進行優化，如氰化物處理工藝和化學反應藥劑的調整，使破氰更徹底、藥劑投加更準確，在此基礎上再與終端重金屬捕集技術結合，廢水排放達到標準中表3規定限值的難題迎刃而解。

6 結束語

水是生態之要、生命之源、生產之基，事關廣大人民群眾生命安全、生態安全和生產安全。浙江省委十三屆四次全會作出了治污水、防洪水、排澇水、保供水、抓節水“五水共治”的重大決策部署，“五水共治”治污先行，以治污為突破口，促進轉型升級。

電鍍廢水污染物排放標準提高已經成為不可逆轉的現實，錢塘江流域正處在重金屬污染控制的風口浪尖，電鍍企業必須尋求技術突破和管理提升，力爭走在標準的前面，才能坦然面對環保監管，規避法律風險，讓自己的企業在環保競爭中壯大、發展，進而贏得市場。