納米SiO2對鋅-鎳合金鍍層耐蝕性的影響

項騰飛， 焦亞萍， 梅天慶， 李桂麟

(南京航空航天大學材料科學與技術學院，江蘇南京 211106)

引 言

鋅及其合金在鋼鐵領域的應用非常廣泛，尤其是鋅-鎳合金更是被廣泛研究。為了進一步提高鋅-鎳合金鍍層的耐蝕性能，可向Zn-Ni合金鍍液中添加納米粒子，由于納米粒子具有的量子尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應，使其表現出很多獨特的物理和化學性能，是新世紀科技領域研究的熱門學科之一。在金屬電沉積過程中，將納米粒子引入到金屬鍍層中形成的納米復合鍍層，顯示出了優越的耐蝕性能、機械性能和電催化性能等，從而受到人們的廣泛關注［1-2］。SiO2化學性質比較穩定，不與一般的酸反應，因此本文主要通過在鍍液中添加納米SiO2粒子并采用超聲攪拌的方法進行電鍍，分析其對鋅-鎳合金鍍層耐蝕性的影響。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

傳統鋅-鎳合金電鍍采用鋅、鎳分掛的陽極，但鋅和鎳的電極電位不同，在同一電流密度下，容易造成鍍液中金屬離子濃度的改變，且鎳為自鈍化金屬，在電鍍過程中電位變的更正。因此本實驗采用涂覆有氧化釕的鈦網作為陽極，以去除表面熱鍍鋅層的鐵片作為陰極。添加的納米粒子為市售SiO2，平均粒徑20nm。

1.2 工藝流程及配方

電沉積Zn-Ni合金工藝流程為:除油→水洗→酸洗→超聲清洗→水洗→活化→水洗→電鍍→水洗→烘干。

1)除油。25g/L氫氧化鈉，35g/L磷酸鈉，35g/L碳酸鈉，10g/L 硅酸鈉，θ=80℃，t=20min。

2)酸洗。125mL/L HCl，1g/L六次甲基四胺，表面鋅保護層除盡為止。

3)活化。30mL/L HCl，t為 30s。

4)電鍍。75g/L ZnCl2，110g/L NiCl2·6H2O，35g/L NH4Cl，200g/L KCl，30g/L H3BO3，20g/L 檸檬酸鉀，0.1g/L十二烷基苯磺酸鈉，10g/L納米SiO2，2g/L十六烷基三甲基溴化銨。pH為5.0，θ 為30℃，Jκ為3A/dm2。

在施鍍過程中，采用超聲攪拌，促使SiO2納米粒子在鍍液中均勻分散，施鍍t為20min。

每鍍完工件后，分析鍍液成分［3］，根據鍍液中金屬離子和納米粒子的損耗添加主鹽和納米粒子，以保證鍍液的穩定性。

1.3 鍍層形貌觀察及能譜分析

采用ZEISS電鏡LEO-1550(德國)觀察鍍層表面形貌，并用所配套的EDS能譜儀進行鍍層含量分析。

1.4 電化學測試

采用三電極體系，所鍍試片為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，A為1cm2，3.5% 的NaCl溶液，室溫。Tafel曲線測試掃描速率為5mV/s，交流阻抗測試頻率范圍為0.1MHz～0.01Hz，交流幅值為5mV。所有測試前均需測定開路電位至穩定再進行，先測試交流阻抗，再測試塔菲爾曲線。

1.5 醋酸加速氯化鈉浸泡試驗

試樣鍍層厚度均相同，分別將4種試樣在同一時間放入腐蝕介質中(5%的NaCl，pH=3.5的醋酸溶液)，每種試樣取3片，浸泡7d，每隔24h取出后水洗烘干觀察工件表面，重復7次。根據金屬基體上金屬和其它無機覆蓋層經腐蝕試驗后的試樣和國家標準GB/T 6461-2002，觀察表面狀況并評級，評級標準見表1。

表1 保護評級(Rp)與外觀評級(RA)

2 結果與討論

2.1 鍍層表面微觀形貌分析

圖1(a)、圖1(b)為鋅-鎳合金鍍層表面微觀形貌照片;圖1(c)、圖1(d)為鋅-鎳合金納米復合鍍層表面微觀形貌。由圖1(a)可以看到，鍍層呈“菜花狀”［4］，且鋅-鎳合金鍍層表面出現很多空隙，這主要是在電沉積過程中電極表面因為析氫而產生的氣泡未來得及逸出就被鍍層覆蓋所導致，也有晶粒與晶粒之間的空隙，這些空隙極易成為腐蝕的發源地，從而降低了鍍層的耐腐蝕性能。圖1(b)為通過超聲波電沉積所得鍍層，可以發現鍍層形貌發生了一些變化，由之前的“菜花狀”變成了“巖石狀”，且可以明顯的看出鍍層之間的空隙減少，這主要是由于超聲波產生的空化效應和強射流作用，使部分在電極表面析出的氣泡破裂并脫離，使得鍍層微孔減少，且超聲作用可能使原本層層堆積的鍍層發生了改變而進行單個生長，從而改變了鍍層形貌。從圖1(c)、圖1(d)可以看到，鍍層形貌變為“棒狀”和“塊狀”，其中圖1(c)未進行超聲，添加的納米SiO2在電沉積過程中發生了團聚，圖1(d)是在超聲條件下所得鍍層，納米SiO2很好的分散在了鍍層中，相比較于單純的鋅-鎳合金鍍層，添加SiO2納米顆粒的鍍層更加致密，這主要是在超聲作用下，添加的納米顆粒得到了更加充分的潤濕，更易吸附在晶粒上，使其均勻分散，而且納米顆粒可優先吸附于位錯、晶界等地方，成為催化形核的中心，有利于金屬離子在其表面沉積，使其形核率提高，起到了細化晶粒的作用，從而使鍍層更加的致密，增強了鍍層的耐蝕性能［5］。

圖1 鍍層的微觀形貌照片

2.2 鍍層表面能譜分析

圖2(a)、圖2(b)為鋅-鎳合金鍍層能譜圖，圖2(c)、圖2(d)為鋅-鎳合金納米復合鍍層能譜圖，圖2(a)是未經過超聲的鍍層能譜圖，其中Zn和Ni的原子數比為81.35∶18.65，圖2(b)為經過超聲后的鍍層能譜圖，其中 Zn和 Ni的原子數比為82.78∶17.22，造成 Zn和 Ni原子數比發生變化的原因可能是因為在合金異常共沉積過程中，超聲的空化作用和強射流作用抑制了Ni的結晶而促進了Zn的結晶，從而使鍍層含量發生變化［6］。圖2(c)未經超聲攪拌，其中 O、Ni、Zn和 Si原子數比22.80∶12.29∶55.08∶9.83;圖 2(d)經過超聲攪拌，其中 O、Ni、Zn 和 Si原子數比為 18.93∶12.50 ∶60.40∶8.17。添加納米粒子后，其高活性表面為Zn和Ni的沉積提供了大量的晶核，在沉積的過程中，埋藏了大量的納米粒子［7］，未經超聲的鍍液，其中的納米粒子表面因為具有很高的表面能而部分團聚在一起，因而Si含量較高;而經過超聲后，一方面由于超聲波的空化作用等使納米粒子較好的分散在鍍層表面，另一方面，超聲波的強射流作用會使Zn和Ni脫落，而Zn和Ni是吸附在納米粒子上的，因此，它們的脫落會使納米粒子沉降到鍍液中，從而使Si含量減少。這與之前的鍍層表面形貌照片相符。另外，圖2(c)和圖2(d)中O的原子數均比Si的2倍要多，這主要是因為鍍層中Zn和Ni不可避免的發生了氧化，造成O含量升高。

圖2 鍍層的能譜圖

2.3 極化曲線分析

圖3中曲線a、曲線b為鋅-鎳合金鍍層的Tafel曲線，圖3中曲線c、曲線d為鋅-鎳合金納米復合鍍層的Tafel曲線，其中圖3中曲線a、曲線c未經過超聲攪拌，圖3中曲線b、曲線d經過超聲攪拌。由圖3可知，經過超聲后，曲線b的自腐蝕電位比曲線a的負，電位負移了0.027V;圖3中曲線c比曲線b負移了0.035V，從熱力學上分析，曲線b的耐蝕性要低于曲線a，但曲線b的自腐蝕電流要比曲線a小，且其極化電阻要大于曲線a，這主要是經過超聲后，鍍層中鎳的含量減少，而鋅含量增加，從而造成了電位升高，同時超聲攪拌后，鍍層更加致密，微孔減少，Cl－進入鍍層內部到達基底的通道減少，降低了鍍層發生腐蝕的可能，因而自腐蝕電流減小，極化電阻增大。添加納米SiO2后，由于其為非導體，具有很強的化學穩定性，電沉積過程中不參與任何反應，只是與陰極還原反應產生的Ni共同沉積到陰極表面并發生吸附，隨著在陰極的沉積不斷增加，當超過一段時間，粘附在陰極表面的微粒被沉積的金屬Ni填埋，因而自腐蝕電位升高，但因為添加納米粒子，易成為催化形核的中心，起到了細化晶粒的作用，且填充了一些晶粒之間的空隙，阻擋并覆蓋了Cl－擴散滲透進入基底的通道，自腐蝕電流以及極化電阻都顯著增大［8］。另外，由能譜圖及極化曲線結果可知，當Ni元素在鍍層中的原子數比為13%左右，鍍層的耐蝕性最優。

圖3 鍍層的極化曲線

由上海辰華CHI760D電化學工作站擬合得出數據見表2。

表2 電化學參數

2.4 交流阻抗分析

交流阻抗譜技術(EIS)是對處于穩定狀態的測試體系施加一個很小的正弦波進行擾動，利用正弦波信號測量得到電位與電流密度的比值叫做阻抗，此方法對電極表面影響較小，因而成為研究腐蝕科學重要的手段之一。圖4、圖5為交流阻抗譜圖。圖4中曲線a、曲線c未經超聲攪拌，圖4中曲線b、曲線d經過超聲攪拌，其中曲線c、曲線d為添加納米SiO2的復合鍍層的EIS曲線。圖4右下方為c、d曲線在高頻區的部分曲線。由圖4知a、b、c、d均呈現兩個容抗弧，其中高頻容抗弧反應的是鍍層表面已被腐蝕的區域，低頻容抗弧反應的是鍍層內部真實原表面的反應，一般地，容抗弧越大，耐腐蝕性能越好。在圖5中，頻率最高的平臺對應于溶液電阻Rs，頻率在中間的對應于傳遞電阻和溶液電阻之和Rt+Rs，在頻率最低的平臺則對應于極化電阻與溶液電阻之和Rp+Rs［9］。在相位角對頻率做圖的曲線中有兩個峰值，頻率高的峰值是鍍層表面腐蝕產物對激勵信號的響應，而頻率低的峰值則是相對應于雙電層之間的電荷轉移和Cl－的擴散。

圖4 交流阻抗譜圖

圖5 Bode圖

通過ZSimpWin軟件進行等效電路的擬合，如圖6所示。其中Rs為溶液電阻，Rpf為鈍化膜電阻，Rct為電荷轉移電阻，考慮到電極表面的彌散效應，鍍層與溶液之間的雙電層電容以及鈍化膜電容分別用常相位角元件CPE1和CPE2代替，n反應的是彌散效應的強弱，越接近于1說明體系越接近于理想電容［10］。由該等效電路擬合的誤差均小于10%，其中 a、b、c、d擬合的對應阻抗值分別為1.548、2.870、10.680 和 16.010kΩ，添加納米 SiO2粒子后，阻抗值顯著增大，且經過超聲攪拌后的鍍層阻抗值改變的尤為明顯，這主要是因為添加納米SiO2后，鍍層組織更加致密，幾乎沒有微孔和縫隙的出現，Cl－滲透到基底表面的通道被有效堵截，此外，化學性質穩定的不導電的SiO2可有效的屏蔽并阻截活性區域自由電子的運輸和擴散，這也降低了Cl－的吸附與侵蝕，保護了基底表面，提高了鍍層的耐蝕性能［11］。

圖6 等效電路圖

根據圖5中的阻抗數據，由ZSimpWin軟件擬合，得出數據見表3。

表3 根據EIS擬合出的電化學參數

2.5 醋酸加速氯化鈉浸泡試驗結果

由國家標準GB/T 6461-2002對腐蝕結果進行性能評級(性能評級是保護評級后接斜線再接外觀評級的組合:RP/RA)。

a為鋅-鎳合金鍍層。試樣出現超過總面積0.5%的基體金屬腐蝕和試樣剩余表面出現超過該面積的25%的重度的點蝕，6/1xE。

b為經過超聲的鋅-鎳合金鍍層。試樣出現超過總面積0.2%的基體金屬腐蝕和試樣剩余表面出現超過該面積的10%的重度的點蝕，7/2xE。

c為鋅-鎳合金納米SiO2復合鍍層。試樣未出現基體金屬腐蝕，但出現小于總面積5%的陽極性覆蓋層的輕度腐蝕，10/7sC。

d為經過超聲的鋅-鎳合金納米SiO2復合鍍層。試樣未出現基體金屬腐蝕，但出現小于總面積2%的陽極性覆蓋層的輕度腐蝕，10/8sC。

經過腐蝕試驗可知，超聲和納米粒子均減緩了腐蝕介質對鍍層的腐蝕，有利于耐蝕性的提高，且納米粒子的添加對鋅-鎳合金鍍層耐蝕性的提高更加顯著。

3 結論

1)經過超聲攪拌和添加納米SiO2，鍍層中的鋅、鎳含量比發生了變化。在未添加SiO2納米粒子前，經過超聲攪拌后，鍍層鎳原子數分數下降，由18.65%下降為17.22%;添加納米粒子后，鍍層鎳原子數分數分別下降為12.29%和12.50%。

2)添加納米SiO2的鍍層比普通的鋅-鎳合金鍍層更加致密，鍍層形貌發生了改變，由“菜花狀”和“巖石狀”變為“棒狀”和“塊狀”。

3)由極化曲線、交流阻抗曲線和醋酸加速氯化鈉浸泡試驗可知，經過超聲攪拌和添加納米SiO2，鍍層的耐蝕性能得到提高，自腐蝕電流由7.003μA下降為 1.556μA，極化電阻由 1.548kΩ 提高到16.010kΩ，對腐蝕結果的性能評級由6/1xE提高到10/8sC。

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