電沉積工藝對氧化亞銅薄膜成相的影響

石璐丹， 劉科高， 石 磊， 張 敏， 杜長全

(山東建筑大學材料科學與工程學院，山東濟南 250101)

引 言

氧化亞銅是一種禁帶寬度為1.9～2.2eV的直接禁帶半導體，激子在單晶中可以連續地運輸，使它具有較高的吸光系數，成為制作光電轉化器的重要材料，因其具有獨特光、磁學性能，在太陽能轉換、電子學、磁儲存裝置、生物傳感及催化方面［1］有著潛在的應用［2-4］。且無毒環保，理論效率約為20%，成本便宜，具有良好的光伏應用前景。制備氧化亞銅薄膜可以采用熱氧化法［5］、化學氧化法［6］、反應濺射法［7］、等離子激發法［8］和電化學沉積方法［9］。

與其他制備方法相比，電化學沉積具有低溫，低成本，適于大規模生產，能在復雜形貌的襯底上沉積薄膜和便于控制沉積薄膜的形貌、組成、以及摻雜等特點，電沉積的方法制備氧化亞銅薄膜，在不同沉積條件可分別獲得n型和p型半導體薄膜。研究發現，在弱酸性溶液中，可以沉積出n型Cu2O半導體薄膜［10］，并通過控制沉積電位獲得從立方到各種枝狀形貌的Cu2O顆粒薄膜;在堿性溶液中，也可沉積出Cu2O薄膜，但其導電特性還未經實驗證實［11］。

另外，絡合劑對Cu2O的顆粒形貌有重要影響，目前采用電沉積法制備Cu2O薄膜的研究中，主要有以下三種沉積體系:

l)硝酸銅體系［12］。配置一定濃度的硝酸銅溶液，加入不同的添加劑，控制添加劑的量來改變Cu2O晶體的形貌;

2)醋酸銅與醋酸鈉體系［13］。按一定濃度配置醋酸銅和醋酸鈉的混合溶液，可根據沉積薄膜的需要加冰醋酸調節pH;

3)硫酸銅與酸體系。大部分采用乳酸，用無水硫酸銅和乳酸配置兩者的混合溶液，用NaOH溶液調節電解液 pH為9～12，控制電解液 θ為60℃左右。

目前，采用銅鹽乳酸體系［14］較多。本文利用電沉積的方法，選用氯化銅和檸檬酸鈉為原料，研究了絡合劑的種類、檸檬酸鈉的濃度、沉積時間和后處理對薄膜成相的影響。

1 實驗部分

1.1 前處理工藝

采用20mm×10mm×4mm SnO2導電玻璃和20mm×20mm×0.2mm銅片作為基體材料。試劑為檸檬酸鈉、氨水和乳酸(均為分析純)。

導電玻璃基底的清洗流程:

切片→去離子水洗→氨水超聲波清洗(t=15min)→去離子水洗→丙酮超聲波清洗(t=15min)→去離子水洗→酒精超聲波清洗(t=15min)→去離子水洗→烘干(60～70℃)

銅基底的清洗流程:

1000#砂紙打磨→去離子水洗→氨水超聲波清洗(t=15min)→去離子水洗→丙酮超聲波清洗(t=15min)→去離子水洗→酒精超聲波清洗(t=15min)→活化(3% ～5%的鹽酸溶液1.5min)→去離子水洗→烘干(60～70℃)

1.2 鍍液配置及沉積薄膜

采用三電極裝置，鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，二氧化錫導電玻璃基底或銅片作為工作電極，使用HDV-7C型晶體管恒電位儀(福建省三明市無線電二廠)，在恒電位的條件下沉積Cu2O薄膜。

1)絡合劑種類的選擇和濃度的確定以及基片的選擇。絡合劑的種類根據主鹽中銅離子選擇，銅離子的絡合劑最常用的為檸檬酸鈉、乳酸和氨水;根據每個絡合劑分子與銅離子形成配位鍵的個數以及實驗單一變量的原則，結合大量實驗結果選擇絡合劑的濃度為0.015mol/L;鍍液的pH和絡合劑對Cu2O薄膜的成相影響很大，薄膜中容易含有的雜質為銅單質，銅片作為基片制備的薄膜結合力比較好，致密度高。考慮實驗影響因素分別選擇了導電玻璃和銅片作為基片。

2)電沉積溶液的配置。室溫下，稱取定量的絡合劑，置于200mL的燒杯內，加去離子水溶解，稱取定量的CuCl2·2H2O，置于盛有絡合劑溶液的錐形瓶內，攪拌至完全溶解，用去離子水定容到100mL，用稀鹽酸調節溶液的pH=2，CuCl2·2H2O溶液的濃度為 0.03mol/L，絡合劑分別為 0.015mol/L 氨水、檸檬酸鈉和乳酸。在－1.0V電位下采用恒電位的方法沉積薄膜，沉積t為30min，使用Bruker D8 Advance X-射線衍射儀(XRD)(德國Bruker公司)分析沉積薄膜相組成，Ni-filtered Cu Kα(λ=0.15059nm)，步長 0.05，掃描速度為 4°，掃描角度范圍是15～60°，工作電壓40kV，工作電流100mA。

2 結果與討論

2.1 不同絡合劑對Cu2O薄膜成相的影響

圖1為不同絡合劑對Cu2O薄膜成相的關系。從圖1中可以看出，選用乳酸和氨水為絡合劑的衍射譜圖1譜線c和譜線b中除了二氧化錫的基體外只有銅的衍射峰而沒有目標產物的衍射峰;不添加絡合劑和添加檸檬酸鈉作為絡合劑的衍射譜圖1譜線a和譜線d中含有氧化亞銅的衍射峰，但是無絡合劑的薄膜衍射譜中除了目標產物氧化亞銅的衍射峰外還有銅的衍射峰，并且銅的衍射峰的強度比較高。通過圖1分析可知，選擇檸檬酸鈉作為絡合劑，沉積薄膜中只有目標產物氧化亞銅。

圖1 絡合劑對薄膜成相的影響

2.2 檸檬酸鈉對Cu2O薄膜成相的影響

圖2為檸檬酸鈉濃度對薄膜成相的影響。從圖2可以看出，當檸檬酸鈉的濃度為0.015mol/L時，衍射譜(譜線d)中除了導電玻璃二氧化錫的衍射峰外只有氧化亞銅的衍射峰，沉積薄膜為氧化亞銅薄膜;當檸檬酸鈉濃度增加到0.02mol/L時開始有銅單質生成，氧化亞銅的衍射峰強度變低(譜線c);檸檬酸鈉濃度為0.025mol/L時，銅單質的衍射峰強度變得特別高，氧化亞銅衍射峰強度變得很低(譜線b)，薄膜中含有很少的氧化亞銅;檸檬酸鈉濃度為0.03mol/L時，衍射譜中不含有氧化亞銅的衍射峰，生成的薄膜為銅單質(譜線a)。由此檸檬酸鈉的合適濃度為0.015mol/L。

圖2 檸檬酸鈉濃度對薄膜成相的影響

2.3 后處理對Cu2O薄膜成相的影響

圖3為電沉積Cu2O薄膜后，后處理對薄膜成相的影響，實驗以銅片為基體。

從圖3中可以看出，在不通電情況下把基體樣片浸泡在鍍液中30min，取出烘干，薄膜中含有氯化亞銅;而試樣沉積Cu2O薄膜后不經清洗直接烘干，產生的薄膜中除了氧化亞銅外含有氯化亞銅成分;試樣沉積Cu2O薄膜后用蒸餾水清洗然后烘干，薄膜中只有氧化亞銅。說明后處理對薄膜成相影響很大，薄膜沉積后直接烘干，表面覆蓋的一些溶液中的離子夾雜在薄膜中或是在烘干的條件下與薄膜中的成分發生化學反應生成新的物質，嚴重影響薄膜的成相成分。實驗說明樣片沉積Cu2O薄膜后用蒸餾水清洗然后烘干較為適宜。

圖3 后處理對薄膜成相的影響

2.4 沉積時間對Cu2O薄膜成相的影響

圖4為沉積時間對Cu2O薄膜成相的影響。以0.015mol/L檸檬酸鈉為絡合劑，電沉積薄膜后用蒸餾水清洗樣片，選擇銅基片。從圖4中可以看出，樣片上都沉積出氧化亞銅，沉積時間直接影響薄膜的衍射峰的強度，隨著沉積時間的增長，薄膜中氧化亞銅的衍射峰強度變強，膜層厚度增加。實驗中還發現，沉積t超過30min薄膜開始剝落，因此沉積時間為30min為佳。

圖4 沉積時間對薄膜成相的影響

3 結語

通過實驗，得出了配料簡單，成本低，結晶良好的氧化亞銅薄膜的制備工藝。檸檬酸鈉作為絡合劑有利于形成氧化亞銅薄膜;隨著檸檬酸鈉的濃度增加，薄膜中氧化亞銅含量降低，銅單質含量升高;沉積薄膜后，后處理對薄膜成相影響很大，不清洗或在鍍液中浸泡30min，Cu2O薄膜中有Cu和CuCl成分。實驗表明，選用檸檬酸鈉為絡合劑，檸檬酸鈉的濃度為0.015mol/L，沉積t為30min，沉積薄膜后用蒸餾水清洗后烘干，能制備出結晶良好，表面均勻純相的氧化亞銅薄膜。

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