陽極氧化法制備TiO2多孔薄膜及其光電化學(xué)性能研究

陸 飛， 丁孝飛， 王 赫， 劉永林， 康瀚月， 代 暢，楊小龍， 郜 永， 楊 超， 李菲暉， 鞏運(yùn)蘭

(天津商業(yè)大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，天津 300134)

引 言

染料敏化太陽能電池的陽極材料，由于附載了躍遷能量與納米氧化鈦匹配的光敏劑，使得敏化后二氧化鈦材料對于光的響應(yīng)可以擴(kuò)展到可見光的區(qū)域，提高了對于太陽光的利用率，因此吸引了國內(nèi)外研究者們的關(guān)注［1-3］。卟啉類染料因其具有良好的熱、光和化學(xué)穩(wěn)定性，并且在可見光區(qū)有很強(qiáng)的特征電子吸收光譜，成為太陽能電池陽極材料光敏劑的首選。為了優(yōu)化卟啉類染料分子，以提高其在改善太陽能電池電極材料性能上的應(yīng)用，進(jìn)而獲得性能更優(yōu)異的太陽能電池，研究者們從多個(gè)方面設(shè)計(jì)并研究了卟啉染料。研究結(jié)果表明［4］，不論基團(tuán)連在卟啉外圍的β位，還是間位，羧基都要比其他基團(tuán)更能勝任電子傳輸?shù)娜蝿?wù)。

目前國內(nèi)外對于光敏劑結(jié)構(gòu)的研究已經(jīng)取得了一定的結(jié)果［5-6］，但是對于光敏劑附載工藝的探討和分析還不夠充分，導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)化效率還不能得到進(jìn)一步的提高。目前普遍采用的附載工藝是包覆法和膠凝-凝膠法［7-10］。這兩種方法的缺點(diǎn)是二氧化鈦與光敏劑分子很難實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍵的結(jié)合，使得電子由光敏劑到二氧化鈦的傳遞過程受到較大的阻力。此外，采用這兩種方法附載后，光敏劑與二氧化鈦之間的結(jié)合力較弱，易脫落，相應(yīng)的會影響材料的使用壽命［11］，再者包覆在納米二氧化鈦外的光敏劑也會在一定程度上阻礙內(nèi)部的二氧化鈦電子的傳輸［12］。

目前染料敏化太陽能電池的光電效率難以進(jìn)一步提高的主要原因是光敏劑與二氧化鈦間電子傳輸?shù)母咦枇Α６档驮撾娮觽鬏斪枇χ饕揽扛淖児饷魟┡c二氧化鈦的鍵合方式，構(gòu)建出一個(gè)利于電子在光敏劑與二氧化鈦間暢通傳輸?shù)耐ǖ馈Ｓ纱丝梢姡瑢ふ乙环N理想的光敏劑附載方式，使光敏劑與氧化鈦以最佳的方式進(jìn)行鍵合是提高光電轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵。本文首先采用電化學(xué)測試方法分析了陽極氧化制備TiO2多孔薄膜的最佳條件，在此基礎(chǔ)上采用電化學(xué)方法在TiO2多孔薄膜上進(jìn)行了光敏劑的附載，研究了附載的效果，并分析了附載條件的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)的水溶液均采用由優(yōu)普ULUP-IV-20T超純水器制備的純水配制。

1.2 鈦基體的前處理

首先對鈦試樣進(jìn)行前處理除去表面的油層及自然氧化層［13］。前處理步驟如下:采用AB膠及載玻片對鈦片(純度99.9%)進(jìn)行封裝，預(yù)留出面積為20mm×20mm的待氧化區(qū)以及適當(dāng)大小的導(dǎo)電區(qū)域，采用浸丙酮的脫脂棉擦拭鈦片待氧化區(qū)的表面，之后用蒸餾水沖洗鈦片，再放入5%的NaOH溶液中于50℃恒溫下浸泡5min，使用蒸餾水沖洗鈦片，再放入0.5mol/L的硫酸溶液中浸泡10s，取出用蒸餾水沖洗干凈，將鈦片放在除油液中進(jìn)行電解除油(除油時(shí)以封裝好的鈦片為陰極與外接電源負(fù)極相連接，以鍍鉑鈦網(wǎng)為陽極與外接電源正極相連接)，再經(jīng)蒸餾水沖洗干凈后備用。

1.3 TiO2多孔薄膜的陽極氧化

陽極氧化的電解液為0.5mol/L的硫酸溶液。氧化時(shí)，將前處理后的鈦片作為陽極與外接電源正極連接，鍍鉑鈦網(wǎng)作為陰極與外接電源負(fù)極相連接。陽極氧化采用二步電壓施加方式，氧化過程如下:首先施加一個(gè)較低的電壓(稱為初始電壓)，電流會快速上升后再急劇下降，電流降至最低點(diǎn)時(shí)(鈦片表面形成致密的阻擋層)再施加一個(gè)較高的電壓(稱為終態(tài)電壓)，電流再次快速上升后急劇下降直至穩(wěn)定值(鈦片表面形成納米孔)。文中所指電壓均為陰、陽兩極之間的電壓，文中以“初始電壓-終態(tài)電壓”表示所施加的電壓值。

1.4 光敏劑的合成

采用文獻(xiàn)［14］報(bào)道的合成方法合成TCPP。采用Shimadzu的紫外-可見-近紅外分光光度計(jì) UV-3600以及Shimadzu的傅里葉變換紅外光譜儀IR Affinity-1對合成產(chǎn)物進(jìn)行紫外光譜和紅外光譜的表征。圖1為紫外光譜測試結(jié)果，圖2為紅外光譜測試結(jié)果。通過對比可以看出，實(shí)驗(yàn)所合成的化合物的紫外光譜圖的峰值與文獻(xiàn)［15］中TCPP紫外光譜圖的峰值基本一致，說明采用本實(shí)驗(yàn)方法合成的化合物確實(shí)為TCPP。紅外光譜(譜圖如圖2所示)的測試結(jié)果亦證明了合成出的產(chǎn)物為TCPP。

圖1 紫外光譜測試結(jié)果

圖2 合成出的TCPP的紅外光譜譜圖

1.5 光敏劑TCPP的附載

采用電化學(xué)方法在恒壓模式下進(jìn)行TCPP的附載。附載使用的電解液為溶解了TCPP的硫酸與N-N二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液，該溶液的配制過程如下:先將0.04g TCPP溶解在一定量的DMF中，定容至250mL后配制成質(zhì)量濃度為0.16g/L的TCPP-DMF溶液，然后將100mL 0.16g/L TCPP-DMF溶液與 27.17mL 98% H2SO4混合，并定容至1000mL。附載過程采用制備好的TiO2多孔薄膜為工作電極與外接脈沖電源正極相連接，采用鍍鉑鈦網(wǎng)為對電極與外接脈沖電源負(fù)極相連接，采用單向脈沖電流附載方式進(jìn)行光敏劑的附載。

1.6 TiO2多孔薄膜的表征

電化學(xué)測試在室溫下采用CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行。測試體系為三電極體系，其中輔助電極為鉑電極，工作電極為制備好的TiO2多孔薄膜試片，參比電極為飽和甘汞電極，測試電解液為0.25mol/L的硫酸鈉溶液。測試時(shí)，將三電極體系置于光化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)，采用反應(yīng)器中內(nèi)置的氙燈光源(Solar-500)模擬太陽光，調(diào)整三電極體系的位置使光源打出的光束能夠垂直照射到TiO2多孔薄膜電極上。采用開路電位-時(shí)間曲線測試方法，測試工作電極在光照與非光照交替情況下的開路電位的變化，總的測試t為600s，光照與非光照的交替間隔為100s。在光照的作用下，TiO2多孔薄膜材料表面發(fā)生光生電子和空穴的迅速分離，生成電子和空穴會擴(kuò)散至電極與溶液的界面改變雙電層的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而使得測試出的開路電位的數(shù)值發(fā)生改變，因此可采用光照與非光照條件下開路電位的變化值來評價(jià)材料的光電化學(xué)性能，該變化數(shù)值越大，說明材料對光越敏感，光電化學(xué)性能越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽極氧化TiO2多孔薄膜光電特性

為研究陽極氧化電壓、氧化溫度以及氧化時(shí)間對于制備的TiO2多孔薄膜光電特性的影響，在不同條件下制備了三組試片，并采用開路電位-時(shí)間曲線分析了試片的光電化學(xué)性能。三組試片的氧化制備條件及測試結(jié)果如圖3～圖5及表1～表3所示。

從圖3及表1測試結(jié)果可以看出，當(dāng)硫酸濃度、氧化溫度及氧化時(shí)間分別為 0.5mol/L、25℃和60min時(shí)，改變氧化電壓制備所得的4個(gè)試片中，70～140V下制備的試片在光照和非光照時(shí)開路電壓的變化值最大，即該條件下制備的TiO2多孔薄膜對光照最敏感，具有最佳的光電化學(xué)特性。

圖3 不同陽極氧化電壓下制備的TiO2多孔薄膜的開路電位-時(shí)間曲線

表1 不同電壓下制備的TiO2多孔薄膜光照前后開路電位的變化值比較

從圖4及表2測試結(jié)果可以看出，當(dāng)硫酸濃度、氧化電壓及氧化時(shí)間分別為0.5mol/L、70～140V和60min時(shí)，改變氧化溫度制備所得的4個(gè)試片中，25℃下制備的試片在光照和非光照時(shí)開路電壓的變化值最大，即該條件下制備的TiO2多孔薄膜對光照最敏感，具有最佳的光電化學(xué)特性。

圖4 不同溫度下陽極氧化制備的TiO2多孔薄膜的開路電位-時(shí)間曲線

表2 不同溫度下制備的TiO2多孔薄膜光照前后開路電位的變化值比較

從圖5及表3的測試結(jié)果可以看出，當(dāng)硫酸濃度、氧化電壓及氧化溫度分別為0.5mol/L、70～140V和25℃時(shí)，改變氧化時(shí)間制備所得的4個(gè)試片中，氧化60min制備的試片在光照和非光照時(shí)開路電壓的變化值最大，即該條件下制備的TiO2多孔薄膜對光照最敏感，具有最佳的光電特性。

圖5 不同時(shí)間下陽極氧化制備的TiO2多孔薄膜的開路電位-時(shí)間曲線

表3 不同時(shí)間下制備的TiO2多孔薄膜光照前后開路電位的變化值比較

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，陽極氧化制備TiO2多孔薄膜的最佳制備條件為:氧化電壓70～140V，θ為25℃，t為 60min，0.5mol/L 硫酸溶液。

2.2 附載 TCPP的 TiO2多孔薄膜光電特性的研究

為了構(gòu)建出一個(gè)利于電子在光敏劑與二氧化鈦間暢通傳輸?shù)耐ǖ溃档碗娮觽鬏斪枇Γ构饷魟┡c氧化鈦能以化學(xué)方式鍵合，本文采用了電化學(xué)單向脈沖的附載方式進(jìn)行光敏劑的附載。在25℃，0.5mol/L硫酸溶液中采用不同的氧化電壓氧化60min制備了一組TiO2多孔薄膜。然后在含卟啉的硫酸溶液中，于25℃，平均電流30mA

下，采用單向脈沖附載的方法，對上述薄膜進(jìn)行光敏劑的附載，通電附載t為30min。采用開路電位-時(shí)間曲線分析了所得試片的光電化學(xué)性能，結(jié)果如圖6及表4所示。

對比圖6表4與圖3表1的數(shù)據(jù)可以看出，采用單向脈沖的方法進(jìn)行光敏劑TCPP的附載后，不同氧化電壓條件下制備出的TiO2多孔薄膜在光照前后的開路電位的變化值均有了大幅度的提高，說明此附載方式確實(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)光敏劑在TiO2多孔薄膜上的有效附載。此外，對比表4中的數(shù)據(jù)可以看出，在二步電壓80～140V條件下制備的納米孔TiO2薄膜，采用單向脈沖電流法附載后的對光的敏感性最佳，即該條件下制備的附載了TCPP的TiO2多孔薄膜具有最佳的光電化學(xué)性能。

圖6 不同氧化電壓下制備的TiO2多孔薄膜采用單向脈沖法附載光敏劑后的開路電位-時(shí)間曲線

表4 不同氧化電壓下制備的TiO2多孔薄膜采用單向脈沖法附載光敏劑后開路電位的變化值比較

3 結(jié)論

采用二步電壓氧化法在不同條件下制備了TiO2多孔薄膜，開路電位-時(shí)間曲線測試結(jié)果表明，最佳的TiO2多孔薄膜陽極氧化制備條件為:氧化U為70～140V，θ為25℃，t為60min，硫酸電解液的濃度為0.5mol/L。采用單向脈沖的電化學(xué)附載法在TiO2多孔薄膜上進(jìn)行了光敏劑TCPP的附載，開路電位-時(shí)間曲線分析結(jié)果表明，單向脈沖的電化學(xué)附載方式確實(shí)可以實(shí)現(xiàn)TCPP在TiO2多孔薄膜上的附載，附載后的薄膜的光電化學(xué)性能有明顯提高。

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