低共熔溶劑中電化學沉積的研究進展

方 園， 魏琦峰， 任秀蓮， 邱慶慶， 管 佳

(哈爾濱工業大學(威海)海洋科學與技術學院，山東威海 264209)

引 言

2003年，Abbott首次將季銨鹽(氯化膽堿Choline Chloride，ChCl)與各種酰胺類物質在高溫下混合攪拌，得到低溫共熔溶劑［1］(Deep eutectic solvents，DESs)，這種低溫共熔溶劑可以看做是一種新型的離子液體。DESs的電化學性質優良，具有較寬的電化學窗口，并且具有低毒、易降解及成本低廉等優點，已經在電沉積、化學鍍［2-3］、濕法冶金［4-5］、有機合成［6］、催化［7］、分離［8］及生物轉化［9］中得到了應用。低共熔溶劑具有十分優越的化學性質，其化學窗口較寬，導電性能良好(氯化膽堿/乙二醇的導電性最好，σ =0.761S·m－1)［10］，并且其制備過程簡單，只要將氯化膽堿在無水乙醇中重結晶過濾并在真空下干燥，其配位劑只需在真空下干燥即可使用，將這兩種物質在100℃下加熱攪拌，直至形成均勻無色的共熔溶劑液體，比傳統的離子液體的制備方法要簡單很多［11］。本文從低共熔溶劑的形成原理及在電沉積領域中的應用展開敘述。

1 低共熔溶劑的形成原理

低共熔溶劑是一種由混合物組成的共熔溶劑，并且較其中任一組分都具有更低的熔點［12］，一般都是季銨鹽跟配位體混合而成，其表達式為:［R4N］+［X·zY］－，其中 X 通常為鹵素，Y 為配位劑即氫鍵供體(HBD)，z為配位劑的數目，表1列出了低共熔溶劑的組成類型。一般DESs凝固點取決于膽堿鹽與氫鍵供體的晶格能、陰離子與氫鍵供體的結合方式以及形成液體時的熵變。氫鍵供體與膽堿鹽中的陰離子形成氫鍵導致電荷發生離域，凝固點降低，當銨鹽的對稱性降低時，混合物的凝固點也隨之降低，按陰離子作用效果大小的順序排列為F－＞NO3－＞Cl－＞BF4－。與尿素形成氫鍵的能力依次減弱，導致形成的低共熔溶劑凝固點依次為1、4、12和67℃［13］。通過氯化膽堿與各種羧酸配位可發現，n(Choline)∶n(COOH)為1∶2時的效果最好。并且，酸在此種溶劑中是非游離的，因為若酸發生游離則會生產鹽酸和膽堿鹽，則不能在常溫下呈液態［11］。

表1 低共熔溶劑的組成類型

2 DESs在電化學沉積中的應用

據統計，有關DESs在電化學領域的文獻占據了21.2%的比例［14］。表明 DESs在電化學領域應用的前途一片光明，最主要的應用方面是電化學沉積。

2.1 DESs中沉積銅及銅合金

Abbott等［15］首次描述了 Cu 以及 Cu 與 Al2O3、SiC在氯化膽堿/尿素(氯化膽堿/乙二醇)溶液中電沉積的行為。通過計時電流法研究銅的成核機理時，發現連續成核會產生納米級明亮的沉積層;而在銅離子濃度較低時的瞬時成核會產生較粗糙的沉積。在這兩種液體中銅沉積的電流效率都接近100%，并且能夠得到Al2O3和SiC與銅的復合物，且復合物的組成在很大程度上依賴于溶液懸浮物的數量。并通過微晶天平這項技術證明了在DESs中能夠沉積不含有類似氯化物配位體的明亮銅層。

Bruno等［16］研究了不同頻率超聲波(20kHz和850kHz)對水溶液及DESs溶液(氯化膽堿/丙三醇)中二價銅沉積行為的影響。在水溶液沉積時，若增加頻率為20kHz、強度為118W/cm2的超聲波，其電流密度要比無超聲波時高出十倍左右。而在DESs溶液中的情況則只增加了2.5倍左右，這很可能是由于溶液粘度不同造成的。DESs溶劑在應用于電化學領域里時，除了粘度會對電化學性能造成影響外，其穩定性也會產生一定的影響。而Sebastian［17］又進一步研究了銅沉積的機理，通過Scharifker-Hills瞬時成核模型證明在足夠過電勢的存在下銅沉積也是瞬時成核的，并且沉積過程是受擴散控制的三維成核過程。C.D.Gu等［18］發現在氯化膽堿/乙二醇中，添加乙二胺后，電解液性能趨于穩定，抑制了銅的成核現象，得到了更加平滑緊致的薄膜，使其具有更低的腐蝕電流密度及均一的抗腐蝕性。

Malaquiasa等［19］用旋轉圓盤電極研究了在氯化膽堿/尿素(ChCl∶U)中沉積光伏電池薄膜Cu-In合金的性能。通過CV曲線分析出銦在鉬板上的沉積是個準可逆的過程。合金的形態和組成依賴于沉積電壓和電解質組成，但最終的薄膜并不緊密，實驗條件還需進一步改進，但這已經說明了在低共熔溶劑中電沉積生產銅-銦合金是一項十分具有前景并且低成本的技術。此外，Steichen等［20］在氯化膽堿/尿素中沉積Cu-Ga合金來制備太陽能電池，通過化學計量法準確的控制Cu-Ga的組成，達到了很高的電流效率。最終完成的太陽能電池的功率轉換效率為4.1%，是電沉積退火處理的太陽能電池的新紀錄。

除了在光伏電池的應用，氯化膽堿類的低共熔溶劑還可用于制備納米級的金屬微粒。李慧等［21］在氯化膽堿/尿素體系中采用銅作為犧牲陽極，成功制備了粒徑約為30nm的納米銅，并發現氯化膽堿具有穩定劑的作用。同時，李慧等［22］還研究了低共熔溶劑中納米銀的制備，得到了粒徑為60nm粒子，這也進一步說明出現了一種更新型、工藝更簡單的納米級金屬離子的制備方法。

2.2 DESs中沉積鈷及鈷合金

Li M等［23］用氯化膽堿/尿素制備的DESs做介質，通過電沉積制備高純度的金屬態Co，得到了沉積物中Co的質量分數為98%，并且在溫度低陰極電勢更正的條件下形成的沉積物更加均勻致密。Chu等［24］在同樣的DESs體系中研究了Co-Zn合金的電化學沉積行為，通過循環伏安和計時電流法分析出Co-Zn沉積不存在異常共沉積現象，且成核過程為瞬時成核，并且當陰極電勢變負時Co的含量會降低。

Gomez等［25］在氯化膽堿/尿素體系中分別進行了Co、Sm和Sm-Co合金的電沉積研究。對鈷在DESs中沉積過程分析表明，這是一個典型的三維成核生長過程。與此相反，釤在低過電勢下，發生還原反應時，有些區域有很明顯的導電性降低的現象發生。但當電壓繼續負移后，釤開始正常沉積。這是因為在DESs中沉積釤時，會有釤的中間體生成，降低了電極的導電性。c(Sm)∶c(Co)在4∶1附近時，合金中釤的質量分數可超過70%，證明了在DESs體系中可得到高含量的鈷-釤合金。

Cojocaru等［26］進一步研究了在 DESs中沉積Co-Sm合金的磁性能及納米線的沉積。在電流密度為0.05～0.15A/dm2時，得到均一的沉積物，符合帶有磁各向異性的鈷六邊晶型，矯頑力為250Oe，說明在DESs中可得到Sm富集具有硬磁性的Co-Sm合金。而 Gomez［27］以玻璃態碳為基板，c(Sm)∶c(Co)為2.5∶1.0 的條件下，得到85%Sm 的合金，并成功制備了Co質量分數為50%的納米線。

Guillamat等［28］在 DESs體系中，首次將 Co-Pt磁性合金沉積在玻璃/ITO(銦錫氧化物)基體上。在玻璃/ITO基板上的沉積過程較慢，且需要更大的過電勢，但當沉積開始后，所需的條件基本相同。通過XPS的分析可以確定，由于DESs作為溶劑的原因，Co-Pt合金沒有產生污染，且合金可直接通過DESs制備，避免了后續退火處理，可以考慮使用一些不能退火的物質。

2.3 DESs中沉積鎳及鎳合金

Guo等［29］在氯化膽堿/尿素介質在 NZ30K(Mg-3.0%Nd-0.2%Zn-0.4%Zr)合金的銅覆層上得到了納米級的鎳鍍層，通過XRD的檢測結果可以得到Ni晶粒的約為19.1nm，證明了該DESs是一種適合于無添加劑電鍍納米晶體材料涂層的溶劑，在DESs中沉積出的納米鎳鍍層的抗腐蝕性能要明顯優越于水溶液中，其在3.5%NaCl溶液中的腐蝕電流icorr最小為7.7mA/m2，根據公式換算成腐蝕速率數量級在0.01mg/(m2·h)左右，而在水溶液中高達1mg/(m2·h)［30］，DESs 沉積的納米鎳鍍層在3.5%NaCl溶液中進行的腐蝕試驗表明其產生了鈍化膜，使得其抗腐蝕t長達336h，腐蝕電流降低了兩個數量級。

Florea等［31］以氯化膽堿/尿素為溶劑，在 θ為60～80℃，電流密度為4～15A/dm2時，沉積得到9.2～14.4nm的鎳微晶，并首次在氯化膽堿體系中制備得到含有納米結構的Ni-Mo合金鍍層。

之后 You等［32］在室溫下在氯化膽堿/乙二醇(ChCl/EG)中溶解Ni和Co氯化物，通過電沉積制備純鎳及三種鎳-鈷合金薄膜，通過動電位極化法可看出，Ni薄膜具有最高的腐蝕電壓(－0.499V)及最低的腐蝕電流(25mA/m2)，且隨著合金中鈷含量的增加，腐蝕電壓減小，腐蝕電流增高，達到61mA/m2。Yang等［33］采用計時電流法研究了 Ni-Zn合金的成核機制。結果表明，成核的過程是由從三維連續成核變為瞬時成核，隨后的鋅共沉積是在擴散控制下進行的。由于Ni2+還原電勢更正，因此會先發生沉積，這也導致了合金中Ni的質量分數超過87%，從而保證了鍍層的抗腐蝕性。

除了二元鍍層的電沉積之外，Vijayakumar等［34］在氯化膽堿/乙二醇中得到的Ni-Co-Sn三元合金，較二元合金具有更高的交換電流密度及更低的腐蝕電流密度，對析氫反應有更好的抑制作用。而Gengan等［35］則通過氯化膽堿/乙二醇體系分別在－1.3、－1.4 和 －1.5V 沉積得到 Fe-Ni-Cr合金，在－1.5V得到了更加明亮致密的鍍層，合金組成為54.6%Fe，30.8%Ni，14.5%Cr。

鎳不僅能夠應用于鍍層防護，其氧化物是一種很好的電致變色材料。Qi等［36］利用電沉積和溶膠-凝膠法制備NiO和NiO/TiO2薄膜，電沉積介質則是氯化膽堿/尿素合成的低共熔溶劑。通過循環伏安發現二者均可循環8000次以上，并且在8000次后仍然保持著穩定良好的電變色性能，并且還具有電催化活性。其中NiO在550nm下的著色和漂白的透射率調節范圍為30%，比NiO/TiO2要高。

而國內目前研究低共熔溶劑的報道還比較少，關于電化學領域的有李瑞乾等［37］，研究了在氯化膽堿/乙二醇中使用鉑片作為陰極沉積鎳的行為。得到的結果類似于國外的研究，鎳的沉積過程也是由三維連續成核到瞬時成核，且隨著電流密度的增加，鍍層形貌會發生顯著變化(針狀晶體→多面體晶體→球狀凸起)。

2.4 DESs中沉積錫及錫合金

Gu C D等［38］以 ChCl/EG為電解質，在銅片上制備用于鋰離子電池的多孔錫膜，所得錫膜中的錫粒相對均一，在200～300nm之間，是一種自組裝分布構造的雙連續多孔網狀結構。薄膜結構為雙層結構，表層為SnO，底層為Sn-Cu合金。雖然隨著循環次數的增加電容量衰減，但放電比容量保持在300～350mAh/g時循環50次以上，具有良好的循環性能。Sonia等［39］發現錫在GC電極表面成核的過程是受擴散控制的三維瞬時過程，且在較小的負電勢下，擴散層重疊時間由大到小的順序為尿素＞丙二醇＞乙二醇，剛好與擴散系數相反。而從SEM掃描圖像中得到的結果與計時電流法相反，沉積出錫的量逐步增加的順序為乙二醇＜丙二醇＜尿素，這是由于活性位點受HBD吸附能力的影響，從而導致了相反的結果，而其電化學過程的模型及生長機理還需要進一步的研究。

Swatilekha G 等［40］在陰極過電勢為 －0.36V 下或電流密度為8.7A/m2下，獲得了δ為10μm明亮光滑的Sn-Cu沉積層。陽極溶出伏安曲線表明Sn與Cu的共沉積發生在－0.36V，比Sn的還原電位更惰性。XRD檢測結果顯示，在－0.36V處合金是大量的Cu3Sn和部分Cu5Sn6組成的，并且只在陰極過電勢為－0.36V處發生了錫銅共沉積，當過電勢更正時，氧、碳和氯這些物質也會發生沉積。結果表明，Sn與銅共沉積的電勢更負(與錫的還原電位相比較)，這是因為合金的形成需要更多能量。

2.5 DESs中沉積鋅及鋅合金

王巍等［41］研究了在氯化膽堿/尿素體系中電流密度對鎂合金表面鋅鍍層性能的影響，通過對鍍層厚度、形貌、組成成分及腐蝕性能等方面的分析，證明了鍍鋅層的防腐優越性。Fashu等［42］分析了氯化膽堿/尿素體系中電沉積Zn-Ni合金的抗腐蝕性。循環伏安曲線表明鎳的還原電位比鋅要正，Zn-Ni共沉積是在比鎳沉積電勢更負的電位下沉積的。合金的表觀形貌和化學組成與電解質濃度、溫度和電壓這些因素密切相關，在 55℃、0.8V下，0.45mol/L Zn(II)和 0.05mol/L Ni(II)的電解液中沉積的合金展現出了最高的耐腐蝕性。

利用DESs沉積出的金屬絕大部分均為無定型晶體，形態類似于納米晶體，而Abbott等［43］發現在DESs中添加光亮劑可以使晶粒變大，得到結構類似于在水溶液制備的沉積層。分別研究了在ChCl/U與ChCl/EG中添加乙腈、乙二胺或氨水對沉積鋅的影響，其中乙二胺、氨水對鋅沉積來說是十分有效的光亮劑。此外 Abbott等［44］還分析了在 ChCl/U和ChCl/EG中Zn、Sn以及Zn-Sn合金的沉積行為。從CV曲線可看出，Zn和Sn沉積動力學不同，而且在ChCl/EG中的電流密度相差了十倍，兩種電解液中得到的合金組成分別為 89%Zn，11%Sn(ChCl/U)和 53%Zn，47%Sn(ChCl/EG)。并且隨著電流密度的增大，合金中Sn含量增加，并開始在表面富集。

隨著研究的不斷進行，人們對DESs體系中沉積金屬的電化學行為逐漸有了更深入的了解。比如 Pereira 等［45］分別以乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)或HEDTA三鈉為添加劑，分析Sn沉積的電化學行為及鍍層形貌。HEDTA三鈉的體系其沉積電勢發生了明顯的負移(－1.3V vs.CE)，初步分析是因為金屬與HEDTA三鈉形成復合物造成的。由于另外兩種體系使用的是全質子化的配位劑，因此配位劑在電極表面的吸附可能會改變鍍層形貌。

3 結論與展望

綜上可知，低共熔溶劑是一種新型的具有廣闊發展前景的新型離子液體，并且通過初步的研究證實了其在電化學領域的優越性，電解質穩定、無析氫副反應、沉積物多為納米級及綠色無污染等，使得對低共熔溶劑備受關注。目前非水體系的電沉積除了低共熔溶劑體系外還有離子液體、有機溶劑及熔融鹽體系等。而低共熔溶劑與傳統的離子液體相比，制備所需原料的價格比較低廉，且制備工藝簡單，離子液體絕大部分需要用兩步合成法，提純困難制備工藝復雜，而低共熔溶劑只需將兩種物質在100℃左右的溫度下加熱攪拌即可得到，大大降低了生產成本。而在一些有機溶劑中(如N-N二甲基甲酰胺)只能進行金屬合金的沉積，很難沉積出金屬單質［46］。目前熔融鹽體系中應用比較成熟的是鎂合金和鋁合金的生產，但由于其反應要在高溫下進行(600～1000℃)，成本太高，鎂合金的制備已逐漸被硅熱還原法取代［47］。由于其反應溫度過高，熔體的性質不宜研究，使得目前關于熔融鹽機理的了解過少，實現大規模的工業生產也比較困難［48］，低共熔溶劑與其他幾種非水體系相比還是具有較大的研究和生產優勢的。但低共熔溶劑也存在著一些問題，由于其自身的粘度較大，與水溶液體系相比導電性較低，并且DESs會降低晶粒生長速率，電解需要更高的溫度和濃度來滿足預期的效果，同時也會提高其能耗損失［17］。

研究中發現，在已經制備成功的DESs中加入第二種氫鍵供體(草酸、乳酸等)對電沉積以及陽極溶解均有比較明顯的提高作用。雖然，低共熔溶劑在電沉積的各個方面均展現出了優良的性能，但是，該體系仍存在電流效率低、不能長時間電解及能耗高等缺點，并且工藝的實際生產能力較低，眾多因素仍需大量的實驗探索。

目前，國外對銅、鎳和鋅等金屬的電沉積工藝已經有了相當詳細的研究，除了電沉積金屬鍍層提高其防腐性能的研究外，已逐步開始拓展電沉積在其他領域的應用，如制備電致變色材料、薄膜太陽能電池、電催化劑、空氣電池和燃料電池等［49］。國內目前研究進展較慢，大部分還停留在基本金屬鍍層的制備中，但隨著對低共熔溶劑關注度的增加，國內對低共熔溶劑的關注會加速其研究進展，并且其自身的性能要比之前的離子液體具有更多的優勢，相信其不僅僅在電化學領域具有廣泛的應用，在其他方面也會有更為廣闊的應用。

［1］ Abbott A P，Capper G，Davies D L，et al.Novel solvent properties of choline chloride/urea mixtures［J］.Chemical Communications，2003，(1):70-71.

［2］ 王鈺蓉，周陽，王文昌，等.氯化膽堿溶液中銅置換銀機理及動力學研究［J］.電鍍與精飾，2013，35(10):5-9.

［3］ 高瓊，昝靈興，丁杰，等.離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽對化學鍍銅的影響［J］.電鍍與精飾，2012，34(5):1-4.

［4］ Rimsza J M，Corrales L R.Adsorption complexes of copper and copper oxide in the deep eutectic solvent 2∶1 urea-choline chloride［J］.Computational and Theoretical Chemistry，2012，987:57-61.

［5］ Tian G，Li J，Hua Y.Application of ionic liquids in hydrometallurgy of nonferrous metals［J］.Nonferrous Metals Society，2010，20(3):513-520.

［6］ Azizi N，Batebi E，Bagherpour S，et al.Natural deep eutectic salt promoted regioselective reduction of epoxides and carbonyl compounds［J］.RSC Adv.，2012，2(6):2289-2293.

［7］ Durand E，Lecomte J，Villeneuve P.Deep eutectic solvents:Synthesis，application，and focus on lipase-catalyzed reactions［J］.European Journal of Lipid Science and Technology，2013，115(4):379-385.

［8］ Bi W，Tian M，Row K H.Evaluation of alcohol-based deep eutectic solvent in extraction and determination of flavonoids with response surface methodology optimization［J］.Journal of Chromatography A，2013，1285:22-30.

［9］ Domínguez de María P，Maugeri Z.Ionic liquids in biotransformations:from proof-of-concept to emerging deepeutectic-solvents［J］.Current opinion in chemical biology，2011，15(2):220-225.

［10］ Zhang Q，Vigier K D O，Royer S，et al.Deep eutectic solvents:syntheses，properties and applications［J］.Chemical Society Reviews，2012，41(21):7108-7146.

［11］ Abbott A P，Boothby D，Capper G，et al.Deep eutectic solvents formed between choline chloride and carboxylic acids:versatile alternatives to ionic liquids［J］.Journal of the American Chemical Society，2004，126(29):9142-9147.

［12］ Tang B，Row K H.Recent developments in deep eutectic solvents in chemical sciences［J］.Monatshefte für Chemie-Chemical Monthly，2013，144(10):1427-1454.

［13］ Kareem M A，Farouq S.M.，Hashim M A，et al.Phosphonium-Based Ionic Liquids Analogues and Their Physical Properties［J］.Journal of Chemical Engineering，2010，55(11):632-4637.

［14］ Tang B，Row K H.Recent developments in deep eutectic solvents in chemical sciences［J］.Monatsh Chemstry，2013，144:1427-1454.

［15］ Abbott A P，Ttaib K E，Frish G，et al.Electrodeposition of copper composites from deep eutectic solvents based on choline chloride［J］.Physical Chemistry Chemical Physics，2009，11:4269-4277.

［16］ Bruno G P，Hihn J Y，Mason T J.Sono-electrodeposition(20 and 850 kHz)of copper in aqueous and deep eutecticsolvents［J］.Electrochimica Acta，2008，53:4248-4256.

［17］ Sebastián P，Vallés E，Gómez E.Copper electrodeposi-tion in a deep eutectic solvent.First stages analysis considering Cu(I)stabilization in chloride media［J］.Electrochimica Acta，2014，123:285-295.

［18］ Gu C D，You Y H，Wang X L，et al.Electrodeposition，structural，and corrosion properties of Cufilms from a stable deep eutectics system with additive of ethylene diamine［J］.Surface ＆ Coatings Technology，2012，209:117-123.

［19］ Malaquiasa J C，Steichen M，Thomassey M，et al.Electrodeposition of Cu-In alloys from a choline chloride based deep eutectic solvent for photovoltaic applications［J］.Electrochimica Acta，2013，103:15-22.

［20］ Steichen M，Thomassey M，Siebentritt S，et al.Controlled electrodeposition of Cu-Ga from a deep eutectic solvent for low cost fabrication of CuGaSe2thin film solar cells［J］.Physical Chemistry Chemical Physics，2011，13:4292-4302.

［21］ 李慧，王小娟，賈定先，等.氯化膽堿離子液體中納米銅的電化學制備［J］.合成化學，2010，18(4):497-500.

［22］ 李慧，王小娟，賈定先，等.氯化膽堿離子液體中納米銀的電化學制備與表征［J］.化學研究，2010，21(2):15-17.

［23］ Li M，Wang Z W，Ramana G R.Cobalt electrodeposition using urea and choline chloride［J］.Electrochimica Acta，2014，123:325-331.

［24］ Chu Q W，Liang J，Hao J C.Electrodeposition of zinc-cobalt alloys from choline chloride-urea ionic liquid［J］.Electrochimica Acta，2014，115:499-503.

［25］ Gomez E，Cojocaru P，Magagnin L，et al.Electrodeposition of Co，Sm and SmCo from a Deep Eutectic Solvent［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，2011，658:18-24.

［26］ Cojocaru P，Magagnin L，Gomez E，et al.Using deep eutectic solvents to electrodeposit CoSmfilms and nanowires［J］.Materials Letters，2011，65:3597-3600.

［27］ Gomez E，Valles E，Cojocaru P，et al.Electrodeposition of SmCo Nanostructures in Deep Eutectic Solvent［J］.ECS Transactions，2012，41(44):3-9.

［28］ Guillamat P，Cortés M，Valles E，et al.Electrodeposited CoPtfilms from a deep eutectic solvent［J］.Surface ＆Coatings Technology，2012，206:4439-4448.

［29］ Guo X，Wang S，Gong J，et al.Characterization of highly corrosion-resistant nanocrystalline Ni coating electrodeposited on Mg-Nd-Zn-Zr alloy from a eutectic-based ionic liquid［J］.Applied Surface Science，2014，313:711-719.

［30］ 洪春福，戴品強，柯學標.脈沖電沉積納米晶體鎳腐蝕特性的研究［J］.稀有金屬材料與工程，2007，36(1):130-133.

［31］ Florea A，Anicai L，Costovici S，et al.Ni and Ni alloy coatings electrodeposited from choline chloride-based ionic liquids-electrochemical synthesis and characterization［J］.Surface and Interface Analysis，2010，42:1271-1275.

［32］ You Y H，Gu C D，Wang X L，et al.Electrodeposition of Ni-Co alloys from a deep eutectic solvent［J］.Surface ＆Coatings Technology，2012，206:33632-3638.

［33］ Yang H Y，Guo X W，Chen X B，et al.On the electrodeposition of nickel-zinc alloys from a eutectic-based ionic liquid［J］.Electrochimica Acta，2012，63:131-138.

［34］ Vijayakumar J，Mohan S，Kumar S A，et al.Electrodeposition of Ni-Co-Sn alloy from cholinechloride-based deep eutectic solvent and characterization as cathode for hydrogen evolution in alkaline solution［J］.International JournalofHydrogen Energy，2013，38(25):10208-10214.

［35］ Saravanan G，Mohan S.Electrodeposition of Fe-Ni-Cr alloy from Deep Eutectic System containing Choline chloride and Ethylene Glycol［J］.International Journal of electrochemical Science，2011，6:1468-1478.

［36］ Qi X Y，Su G，Bo G S，et al.Synthesis of NiO and NiO/TiO2films with electrochromic and photocatalytic activities［J］.Surface ＆ Coatings Technology，2015，(272):79-85.

［37］ 李瑞乾，梁軍，初青偉.氯化膽堿-乙二醇低共熔溶劑中電沉積納米晶鎳［J］.中國有色金屬學報，2014，24(7):1839-1845.

［38］ Gu C D，Mai Y J，Zhou J P，et al.Non-aqueous electrodeposition of porous tin-based film as an anode for lithium-ion battery［J］.Journal of Power Sources，2012，214:200-207.

［39］ Salome S，Pereira N M，Ferreira E S，et al.Tin electrodeposition from choline chloride based solvent:Influence of the hydrogen bond donors［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，2013，703:80-87.

［40］ Swatilekha G，Sudipta R.Codeposition of Cu-Sn from Ethaline Deep Eutectic Solvent［J］.Electrochimica Acta，2015，04:1-10.

［41］ 王巍，初青偉，梁軍，等.氯化膽堿-尿素離子液體中鎂合金表面電沉積電流密度對鍍鋅層性能的影響［J］.材料保護，2013，46(8):1-4.

［42］ Fashu S，Gu C D，Wang X L，et al.Tu Influence of electrodeposition conditions on the microstructure and corrosion resistance of Zn-Ni alloy coatings from a deep eutectic solvent［J］.Surface ＆ Coatings Technology，2014，242:34-41.

［43］ Abbott A P，Barron J C，Frisch G，et al.The effect of additives on zinc electrodeposition from deep eutectic solvents［J］.ElectrochimicaActa，2011，56(14):5272-5279.

［44］ Abbott A P，Capper G，McKenzie K J，et al.Electrodeposition of zinc-tin alloys from deep eutectic solvents based on choline chloride［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，2007，599(2):288-294.

［45］ Pereira N M，Pereira C M，Silva A F.The effect of complex agents on the electrodeposition of tin from deep eutectic solvents［J］.ECS Electrochemistry Letters，2012，1(2):D5-D7.

［46］ 王建朝，王書海，葉廣，等.DMF中電化學制備Ce-Fe-Co合金及磁性研究［J］.中山大學學報(自然科學版)，2012，51(5):21-25.

［47］ 王世棟，李明珍，葉秀深，等.熔鹽電解法制備鎂合金的研究進展［J］.鹽湖研究，2014，22(4):61-66.

［48］ 郭探，王世棟，葉秀深，等.熔鹽電解法制備稀土合金研究進展［J］.中國科學:化學，2012，42(9):1328-1336.

［49］ Emma L S，Andrew P A，Karl S R.Deep Eutectic Solvents(DESs)and Their Applications［J］.Chemical Reciews，2014，114:11060-11082.?