鑭系鈦酸鹽光催化劑的研究進展

都 玲， 張文杰

(沈陽理工大學環境與化學工程學院，遼寧沈陽 110159)

引 言

自20世紀70年代Fujishima［1］于日本東京發現TiO2可光催化產氫以來，這一劃時代的發現使得TiO2在光催化方面的研究應用迅速起步升溫。光催化技術是基于紫外光照射下光生電子空穴的氧化還原能力，是一種對環境無任何污染的純凈技術，具有極大的發展前景。但由于絕大部分光催化劑屬寬帶隙半導體，對光的利用率非常低，電子-空穴復合又相對容易，種種局限使得目前廣泛研究的光催化劑極難大規模應用于實際產氫及降解污染物質。因此大量的研究人員將目光放在研發新型光催化劑上，鑭系鈦酸鹽Ln2Ti2O7就是其中之一。由于Ln2Ti2O7具有極好的熱穩定性和較寬的光響應范圍，引起了很多科研人員的興趣。Ln2Ti2O7的制備方法及晶體結構等物化性質對光催化性能有著較大的影響。因此，本文從鑭系鈦酸鹽Ln2Ti2O7幾種代表物質入手，對其制備方法加以歸納，并對它們的性質加以總結。同時，介紹了不同改性手段的研究進展及其對光催化性能的影響。最后，對鑭系鈦酸鹽光催化劑的應用及局限進行總結，展望了Ln2Ti2O7的未來發展。

1 鑭系鈦酸鹽簡述

1.1 Ln2Ti2O7的制備

早在1964年Brixne［2］已利用高溫固相反應法合成了一系列稀土金屬鈦酸鹽。其首先將TiO2和稀土金屬氧化物球磨后于1050℃處理12～14h，后在1200～1350℃下燒制10～14h得到Ln2Ti2O7純相。Ln2Ti2O7的合成大都基于此法。由于制備過程繁瑣，反應時間長，需要1000℃以上的高溫，所制備樣品的光催化性能往往不盡人意。為了解決這一弊端，Xue等［3］利用自蔓延燃燒法(SHS)快速合成了Gd2Ti2O7。SHS具有工藝簡單、成本低廉和反應速度快等優點，但由于產物組成不均一、易燒結和反應過程不好控制等缺點限制了其發展。1996年Milanova［4］利用簡單的檸檬酸聚合絡合法合成了純相La2Ti2O7。與此同時，陳代榮等［5］在低溫413K下水熱反應72～120h制得了相同產物。Arney等［6］則利用熔鹽法在Na2SO4/K2SO4助溶劑下短時間內得到了同一物質。Pei等［7］利用水熱法合成了Ce2Ti2O7。這些制備的產物均表現為純度高、結晶性好及光催化性能優異等特點，因此近年來液相法合成Ln2Ti2O7的報道［8］呈現出主流趨勢。

1.2 Ln2Ti2O7的晶體結構

整個鑭系鈦酸鹽家族包含兩種晶體結構［9］:鈣鈦礦結構和燒綠石結構。由于較大的離子半徑，La2Ti2O7、Ce2Ti2O7、Pr2Ti2O7及 Nd2Ti2O7歸屬于具有單斜晶系P21空間群的層狀鈣鈦礦結構［10-12］，晶胞結構 如 圖 1(a)所 示［13］。Sm2Ti2O7、Gd2Ti2O7和Er2Ti2O7擁有立方晶系Fd3m空間群，是以Ln(Sm、Gd、Er)為中心連接三維網狀的TiO6八面體而形成的立體鋸齒狀網絡，為穩定的燒綠石結構［12］，結構如圖1(b)所示。

圖1 Ln2Ti2O7的晶胞結構

圖2所示為Ln2Ti2O7的X-射線衍射(XRD)譜圖［13］。由圖2可以看出，相同分子式的鑭系鈦酸鹽具有非常相似的譜線，相同衍射角處存在類似的衍射峰。伴隨著鑭系元素離子半徑的變化，特征衍射峰有所偏移，表明其晶格常數［3，14-15］發生了改變。

圖2 Ln2Ti2O7的XRD譜圖

1.3 Ln2Ti2O7的紅外及紫外光譜特征

鑭系鈦酸鹽的紅外譜圖特征可有效地印證XRD關于相組成的分析判斷。Xuan等［16］對A2B2O7結構的紅外光譜吸收峰做出了較為全面的歸納，Atuchin研究小組［17］對 Pr2Ti2O7譜圖中Pr-O及 Ti-O等吸收峰加以說明，李鴻建等［18］對La2Ti2－xCoxO7特征吸收峰進行了較為詳細的討論。研究發現，在550cm－1附近歸屬于 TiO6八面體的Ti-O伸縮振動吸收峰為鑭系鈦酸鹽Ln2Ti2O7的紅外特征吸收峰。

鑭系鈦酸鹽對可見光的響應是很多科研人員研究的重要方向。Yang等［19］利用聚合絡合法制備的La2Ti2O7的禁帶寬度為3.55eV，對光的吸收邊界在350nm。Hwang等［20］以 Pr6O11及 TiO2為原料，在1123K下煅燒10h后于1423K再次高溫處理10h制得Pr2Ti2O7粉末，經紫外可見光譜(UV-vis DRS)圖譜分析可知，其對光的吸收邊界為415nm，禁帶寬度 Eg=2.99eV。Uno 等［13］采用 1373K 下處理50h的制備條件得到的Sm2Ti2O7、Gd2Ti2O7的禁帶寬度分別為2.79eV和2.82eV。可見，相對于研究廣泛的TiO2，鑭系鈦酸鹽有著相對較窄的帶隙，其在可見光下的催化應用有著較為廣闊的前景。

2 Ln2Ti2O7的改性研究

由于鑭系鈦酸鹽本身比表面積較小，且伴隨著電子-空穴的快速復合，導致其光催化性能較弱。為了克服其本身局限，很多科研人員將精力投入到Ln2Ti2O7的改性研究中。龍明策等［21］對光催化劑改性手段及其機理展開了較為詳細的論述，陳崧哲等［22］則對稀土元素在光催化劑中的作用機制加以總結，這為研究可見光響應的新型鑭系鈦酸鹽光催化劑提供了參考。目前，針對Ln2Ti2O7的改性研究大致有以下幾種手段。

2.1 摻 雜

廣義上來講，摻雜是通過引入外來元素對原有純相催化劑材料修飾，而形成雜質能級［23］或對原有材料的晶體結構造成缺陷［24］，進而改變禁帶寬度［25］并對光子的遷移［26］產生影響。因此，摻雜是提高材料光催化性能的一種有效途徑。對于鑭系鈦酸鹽中研究較為廣泛的重要代表La2Ti2O7而言，不少學者已深入研究了摻雜對其光催化性能的影響。

Hwang等［27］成功制備 Cr及 Fe摻 雜 的La2Ti2O7，XRD結果表明，摻雜離子不能取代晶格中的La3+，卻可能對半徑較小的Ti4+產生置換;Cr及Fe的摻雜使La2Ti2O7光吸收邊界從325nm紅移至560nm和480nm，能夠響應可見光，光催化能力得到較大提高。M-La2Ti2O7(M=Cr，Fe)的禁帶結構及其在甲醇水溶液中的產氫機制如圖3所示［26］。

圖3 M-La2Ti2O7(M=Cr，Fe)的禁帶結構及其在甲醇水溶液中的產氫機制示意圖

Karth［28］研究小組通過對 La2Ti2O7進行 Fe摻雜，發現 La2Ti2(1－x)Fe2xO7－δ對 CO+N2O 反應的光催化作用有所增強，使得La2Ti2O7具有在汽車尾氣凈化領域的實際應用前景。李鴻建等［18］利用檸檬酸聚合絡合法成功制備了Co摻雜的La2Ti2O7，通過一系列表征測試發現，Co的摻雜未改變原有La2Ti2O7的晶型晶相，但晶格常數有所減小;其禁帶寬度由純相的 3.2eV減小為 2.1eV，拓寬了La2Ti2O7的光響應范圍;La2Ti2－xCoxO7光催化活性與純相相比得到較大提高，并可在可見光下裂解水產氫。Ma等［29］利用密度泛函理論研究了N摻雜La2Ti2O7提高光催化性能的機理，為Ln2Ti2O7的N摻雜改性提供了理論參考。

Zhang等［30］利用溶膠-凝膠法制備了 Eu3+和V5+共摻雜的 Gd2Ti2O7。Srivastava［31］通過高溫固相反應法將 Eu3+成功摻雜到 Ln2Ti2O7(Ln=La3+，Gd3+，Y3+)中，但均未研究其光催化性能。與La2Ti2O7相比，摻雜對其它鑭系元素鈦酸鹽光催化性能影響的研究報道甚為少見。

2.2 Ln2Ti2O7的硫化、氮化改性

將硫、氮等電負性比氧更負的非金屬元素引入到Ln2Ti2O7中，使之形成低帶隙的 Ln2Ti2S2O5或LnTi2ON，使材料在可見光區表現出穩定且較高的光催化活性。2004年日本學者 Ishikawa等［32］對Ln2Ti2S2O5的制備及光催化性能做出了較為全面的探討。其首先通過檸檬酸聚合絡合法制得Ln2Ti2O7前軀體，后利用HGS法(將前軀體物質置于H2S氣氛中硫化)制得一系列 Ln2Ti2S2O5樣品。Ln2Ti2S2O5的帶隙能介于2.13eV～1.94eV之間，可見光下裂解水析出O2最多的為Sm2Ti2S2O5，其排列順序為:Pr2Ti2S2O5＜Nd2Ti2S2O5≤Sm2Ti2S2O5＞Gd2Ti2S2O5＞Tb2Ti2S2O5＞Dy2Ti2S2O5＞Ho2Ti2S2O5≥Er2Ti2S2O5。彭紹琴等［33］通過對HGS方法的改良，在相對較低的溫度下，利用共沉淀-氣固法成功合成了Sm2Ti2S2O5。與純Sm2Ti2O7相比，Sm2Ti2S2O5的光吸收邊界發生紅移，且當甲酸作為電子供體時表現出一定的光催化析氫性能。

Wagata等［34］以La2Ti2O7為原料利用熱氨分解法(將 La2Ti2O7置于含有 NH3氣氛的爐內，于950℃下處理15h)制備了LaTi2ON。LaTi2ON的形貌與La2Ti2O7十分相似，SEM圖片如圖4所示［34］。其對光的吸收邊界由320nm紅移至600nm，極大的拓寬了對光的響應范圍。

圖4 La2Ti2O7及LaTi2ON的SEM圖片

2.3 復合體系

光催化劑復合體系的催化性能大都明顯優于純相物質，通過兩種半導體材料的復合往往能夠實現電子和空穴的良好分離，并拓寬光響應范圍，是一種較為常見的改性手段。

Wang等［35］利用超聲化學法制備出CdS/La2Ti2O7復合光催化材料，通過一系列分析測試發現，材料復合后并未改變原有的晶體結構，但拓寬了光響應范圍，禁帶寬度由 La2Ti2O7的 2.92eV減小至2.17～2.25eV，可見光下對甲基橙的降解能力顯著優于La2Ti2O7。Wu等［36］成功制備石墨烯-La2Ti2O7復合材料，紫外光下對羅丹明B的降解能力高于La2Ti2O7。Nashim 等［37］通 過 一 釜 法 合 成 了Sm2Ti2O7/SmCrO3光催化材料，復合后較純Sm2Ti2O7的光吸收邊界向長波方向移動，且對羅丹明染料的降解率由25%提高至70%。

3 Ln2Ti2O7應用現狀

如前文所述，經改性修飾的鑭系鈦酸鹽應用前景相當可觀。其在可見光下裂解水的優異性能已被很多科研人員認知，對于甲基橙、羅丹明等染料的降解情況也較為理想。Karth等［28］將Fe摻雜的La2Ti2O7前瞻性的應用于汽車尾氣凈化領域，同樣體現出較好的光催化能力。由此，對于鑭系鈦酸鹽純相物質在光催化領域的基礎性應用研究具有重要意義。根據目前的研究現狀，光催化析氫的研究更吸引科研人員的目光，這主要源于Ln2Ti2O7更寬的光響應范圍。同時，鑭系鈦酸鹽在對污染物質的降解方面展現出一定的應用前景，已有不少科研人員研究了其對于活性紅、甲基橙、羅丹明及亞甲基藍等有機染料的降解性能。

3.1 光催化裂解水

Onozuka等［38］以CTAB為模板劑利用水熱法在低溫下制備出具有較大比表面積的多孔La2Ti2O7，當以甲醇為犧牲劑時，發現此方法制備的La2Ti2O7光催化析氫性能要優于高溫固相法制備的產物。Arney等［6］利用熔鹽法合成了La2Ti2O7光催化劑，在紫外光照射下的產氫速率為55 ～140μmol/(h·g)。Hwang 等［20］對 La2Ti2O7、Pr2Ti2O7及Nd2Ti2O7幾種鑭系鈦酸鹽光催化析氫性能的比較，La2Ti2O7顯示出最強的光催化能力。Uno［13］及其合作者研究并比較了一系列 Ln2Ti2O7(Ln=La，Pr，Nd，Sm，Gd，Dy，Ho，Er，Yb)的光催化裂解水能力，發現Sm2Ti2O7最有可能在可見光下產氫。Abe等［39］通過聚合絡合法制備了Gd2Ti2O7及Y2Ti2O7，當 NiOx作為載體且催化劑投加質量為0.5g時，產氫率可達400及850μmol/h;同時，研究發現TiO6八面體結構對光催化性能有著非常重要的影響，可以增加電子和空穴的遷移率，提高光催化活性。

3.2 光催化降解有機污染物

Hou等［40］通過高溫固相反應法(SSR)與檸檬酸聚合絡合法(PC)合成了La2Ti2O7，研究了其光催化降解性能，發現La2Ti2O7對每單位表面積活性紅22染料的降解能力高于TiO2。Xue等［3］利用簡單的自蔓延燃燒法制備了多孔的Ln2Ti2O7(Ln=Nd，Gd，Er)，以甲基橙為研究對象考察了其光催化降解能力，降解情況隨光照時間的變化如圖5所示［3］。研究發現，具有立方晶系燒綠石結構的Gd2Ti2O7及Er2Ti2O7的光催化性能明顯優于單斜晶系的Nd2Ti2O7，而 Gd2Ti2O7表現出最佳的降解性能。Zhang等［41］通過檸檬酸溶膠-凝膠法制備 Dy2Ti2O7，當甲基橙質量濃度為20mg/L，投加1g/L催化劑時，在300W高壓汞燈照射60min后對甲基橙的降解率可達98.6%。

圖5 不同Ln2Ti2O7(Ln=Nd，Gd，Er)樣品在紫外吸收光譜464nm處甲基橙濃度隨時間的變化

4 結論與展望

無論基于理論層面還是實際應用領域，新型鑭系鈦酸鹽光催化劑都具有非常大的研究空間。其本身良好的物化性質，改性后優異的光催化性能，將吸引更多研究人員的關注。根據目前鑭系鈦酸鹽的研究現狀，La2Ti2O7的研究相對較為廣泛，其他鑭系元素鈦酸鹽的研究在深度及廣度上均稍顯不足。因此，深入研究鑭系各元素鈦酸鹽的物化性質，優化制備方法，探討改性手段就顯得尤為重要。同時，拓寬鑭系鈦酸鹽在光催化領域的應用，研究其作用機理同樣具有重要意義。

［1］ Fujishima A，Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode［J］.Nature，1972，238(5358):37-38.

［2］ Brixne L H.Preparation and properties of the Ln2Ti2O7-type rare earth titanates［J］.Inorganic Chemistry，1964，3(7):1065-1067.

［3］ Xue H，Zhang Y W，Xu J，et al.Facile one-pot synthesis of porous Ln2Ti2O7(Ln=Nd，Gd，Er)with photocatalytic degradation performance for methyl orange［J］.Catalysis Communications，2014，51:72-76.

［4］ Milanova M M，Kakihana M，Arima M，et al.A simple solution route to the synthesis of pure La2Ti2O7and Nd2Ti2O7at 700-800℃by polymerized complex method［J］.Journal of Alloys and Compounds，1996，242:6-10.

［5］ 陳代榮，焦秀玲，徐如人.La2M2O7(M=Ti，Zr)多晶粉末的低溫水熱合成及表征［J］.高等學校化學學報，1998，19(9):1378-1380.

［6］ Arney D，Porter B，Greve B，et al.New molten-salt synthesis and photocatalytic properties of La2Ti2O7particles［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry，2008，199:230-235.

［7］ Pei L Z，Liu H D，Lin N，et al.Hydrothermal synthesis of cerium titanate nanorods and its application in visible light photocatalysis［J］.Materials Research Bulletin，2015，61:40-46.

［8］ Peng W，Hu B，Chen Y，et al.Hydrothermal synthesis and characterization of pyrochlore titanate R2Ti2O7(R=Gd3+，Tb3+，Dy3+)［J］.Chemical Research in Chinese Universities，2011，27(2):161-165.

［9］ Martos M，Julián-López B，Cordoncillo E，et al.Structural and spectroscopic study of a novel erbium titanate pink pigment prepared by sol-gel methodology［J］.Journal of Physical Chemistry B，2008，112:2319-2325.

［10］ Zhang F X，Lian J，Becker U，et al.Structural change of layered perovskite La2Ti2O7at high pressures［J］.Journal of Solid State Chemistry，2007，180:571-576.

［11］ Herrera G，Jiménez-Mier J，Chavira E.Layered-structural monoclinic-orthorhombic perovskite La2Ti2O7to orthorhombic LaTiO3phase transition and their microstructure characterization［J］.Materials Characterization，2014，89:13-22.

［12］ Sun L，Ju L，Qin H W，et al.Room-temperature magnetoelectric coupling in nanocrystalline nanocrystalline Pr2Ti2O7［J］.PhysicaB，2013，431:49-53.

［13］ Uno M，Kosuga A，Okui M，et al.Photoelectrochemical study of lanthanide titanium oxides Ln2Ti2O7(Ln=La，Sm，and Gd)［J］.Journal of Alloys and Compounds，2005，400:270-275.

［14］ Bayart A，Saitzek S，Ferri A，et al.Microstructure and nanoscale piezoelectric/ferroelectric properties in Ln2Ti2O7(Ln=La，Pr and Nd)oxide thin films grown by pulsed laser deposition［J］.Thin Solid Films，2014，553:71-75.

［15］ Havelia S，Wang S，Balasubramaniam K R，et al.Epitaxial stabilization of(110)-layered perovskites of the RE2Ti2O7(RE=La，Nd，Sm，Gd)family［J］.Journal of Solid State Chemistry，2009，182:1603-1610.

［16］ Xuan Y，Liu R，Jia Y Q.Synthesis of a new series of compounds RE2Co2/3Nb4/3O7and stability field diagram of RE2B2/3ˊB4/3〞O7pyrochlore compounds［J］.Materials Chemistry and Physics，1998，53:256-261.

［17］ Atuchin V V，Gavrilova T A，Grivel J C，et al.Electronic structure of layered ferroelectric high-ktitanate Pr2Ti2O7［J］.Journal of Solid State Chemistry，2012，195:125-131.

［18］ 李鴻建，陳剛，李中華，等.燒綠石結構La2Ti2－xCoxO7的制備及可見光分解水性能［J］.物理化學學報，2007，23(5):761-764.

［19］ Yang Q L，Kang S Z，Chen H，et al.La2Ti2O7:Anefficient and stable photocatalyst for the photoreduction of Cr(VI)ions in water［J］.Desalination，2011，266:149-153.

［20］ Hwang D W，Lee J S，Li W，et al.Electronic band structure and photocatalytic activity of Ln2Ti2O7(Ln=La，Pr，Nd)［J］.Journal of Physical Chemistry B，2003，107:4963-4970.

［21］ 龍明策，蔡俊，蔡偉民，等.設計新型可見光響應的半導體光催化劑［J］.化學進展，2006，18(9):1065-1074.

［22］ 陳崧哲，徐盛明，徐剛，等.稀土元素在光催化劑中的應用及作用機理［J］.稀有金屬材料與工程，2006，35(4):505-509.

［23］ Asahi R，Morikawa T，Ohwaki T，et al.Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides［J］.Science，2001，293(5528):269-271.

［24］ Liu H L，Lu Z H，Yue L，et al.(Mo+N)co-doped TiO2for enhanced visible-light photoactivity［J］.Applied Surface Science，2011，257:9355-9361.

［25］ Wei H Y，Wu Y S，Lun N，et al.Preparation and photocatalysis of TiO2nanoparticles co-doped with nitrogen and lanthanum［J］.Journal of Materials Science，2004，39:1305-1308.

［26］ Yang Y，Li X J，Chen J T，et al.Effect of doping mode on the photocatalytic activities of Mo/TiO2［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry，2004，163:517-522.

［27］ Hwang D W，Kim H G，Lee J S，et al.Photocatalytic hydrogen production from water over M-doped La2Ti2O7(M=Cr，Fe)under visible light irradiation(λ ＞ 420 nm)［J］.Journal of Physical Chemistry B，2005，109:2093-2102.

［28］ Kartha K K，Pai M R，Banerjee A M，et al.Modified surface and bulk properties of Fe-substituted lanthanum titanates enhances catalytic activity for CO+N2O reaction［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2011，335:158-168.

［29］ Ma Z J，Wu K C，Sa R J，et al.Mechanism of enhanced photocatalytic activities on N-doped La2Ti2O7:An insight from density functional calculations［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2015，40:980-989.

［30］ Zhang Y，Ding L H，Pang X L，et al.Influence of annealing temperature on luminescent properties of Eu3+/V5+co-doped nanocrystalline Gd2Ti2O7powders［J］.Journal of Rare Earths，2009，27(6):900-904.

［31］ Srivastava A M.Chemical bonding and crystal field splitting of the Eu3+7F1 level in the pyrochlores Ln2B2O7(Ln=La3+，Gd3+，Y3+，Lu3+;B=Sn4+，Ti4+)［J］.Optical Materials，2009，31:881-885.

［32］ Ishikawa A，Takata T，Matsumura T，et al.Oxysulfides Ln2Ti2S2O5as stable photocatalysts for water oxidation and reduction under visible-light irradiation［J］.Journal of Physical Chemistry B，2004，108:2637-2642.

［33］ 彭紹琴，張慶祝，李越湘.共沉淀-氣固法合成Sm2Ti2S2O5催化劑及可見光制氫性能［J］.分子催化，2011，25(2):147-151.

［34］ Wagata H，Zettsu N，Yamaguchi A，et al.Chloride flux growth of La2Ti2O7crystals and subsequent nitridation to form LaTiO2N crystals［J］.Crystal Growth ＆ Design，2015，15:124-128.

［35］ Wang R，Xu D，Liu J B，et al.Preparation and photocatalytic properties of CdS/La2Ti2O7nanocomposites under visible light［J］.Chemical Engineering Journal，2011，168:455-460.

［36］ Wu C H，Zhang Y Z，Li S，et al.Synthesis and photocatalytic properties of the grapheme-La2Ti2O7nanocomposites［J］.Chemical Engineering Journal，2011，178:468-474.

［37］ Nashim A，Parida K M.Novel Sm2Ti2O7/Sm CrO3heterojunction based composite photocatalyst for degradation of Rhodamine 6G dye［J］.Chemical Engineering Journal，2013，215-216:608-615.

［38］ Onozuka K，Kawakami Y，Imai H，et al.Perovskite-type La2Ti2O7mesoporous photocatalyst［J］.Journal of Solid State Chemistry，2012，192:87-92.

［39］ Abe R，Higashi M，Sayama K，et al.Photocatalytic activity of R3MO7and R2Ti2O7(R=Y，Gd，La;M=Nb，Ta)for water splitting into H2and O2［J］.Journal of Physical Chemistry B，2006，110:2219-2226.

［40］ Hou W M，Ku Y.Synthesis and characterization of La2Ti2O7employed for photocatalytic degradation of reactive red 22 dyestuff in aqueous solution［J］.Journal of Alloys and Compounds，2011，509:5913-5918.

［41］ Zhang L L，Zhong H，Zhang W G，et al.Fabrication of Dy2Ti2O7nanocrystalline at 700℃and its photocatalytic activity［J］.Journal of Alloys and Compounds，2008，463:466-470.