多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅鹽溶解水解工藝優(yōu)化及水解產(chǎn)物性能研究

■劉桂平，習(xí)海平 ■江西省建筑材料工業(yè)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，江西 南昌 330001

多晶硅，主要用于制造單晶硅、集成電路、半導(dǎo)體器件、太陽能光伏電池等，是信息處理、光電轉(zhuǎn)換等現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵性基礎(chǔ)原材料，屬于《國家中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要》中要求優(yōu)先扶持發(fā)展的重要基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)。近年來，受全球性化石能源日漸短缺的影響，清潔、安全、來源無限的太陽能的高效利用正日益受到廣泛關(guān)注。太陽能作為一種取之不盡用之不竭的新型能源，其開發(fā)與利用已變得越來越普及?；诠怆妷盒?yīng)，多晶硅光伏電池可將太陽能轉(zhuǎn)化為電能。因而隨著光伏產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，對(duì)多晶硅的需求劇增，極大地刺激了國內(nèi)多晶硅的生產(chǎn)。

國內(nèi)外多晶硅的生產(chǎn)方法主要采用改良西門子法，即以冶金級(jí)硅粉與氣相氯化氫反應(yīng)制得混合氯硅烷。該方法存在高消耗、高能耗與高污染等問題，每生產(chǎn)一噸多晶硅產(chǎn)品將產(chǎn)生10 到20 噸的副產(chǎn)物四氯化硅。大量的副產(chǎn)物導(dǎo)致多晶硅企業(yè)的環(huán)保壓力加大，加之對(duì)副產(chǎn)物處置不當(dāng)，造成資源浪費(fèi)，成本增加，嚴(yán)重限制了多晶硅產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

本研究是以江西省賽維ldk 太陽能高科技有限公司的副產(chǎn)物四氯化硅為原料，采用鹽溶解水解，研究副產(chǎn)物四氯化硅的水解工藝。

1 各因素對(duì)四氯化硅水解反應(yīng)的影響

1.1 無機(jī)鹽的選擇

為得到較好的實(shí)驗(yàn)效果，改變反應(yīng)混合液的過濾性能，實(shí)驗(yàn)選擇氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣三種無機(jī)鹽進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，其加入量為3g，攪拌速度為250r/min、水解溫度25℃、四氯化硅加入量10g，四氯化硅以0.4mol·h-1的加料速率滴加在上述反應(yīng)體系中，陳化1h，反應(yīng)結(jié)束后過濾反應(yīng)混合溶液，所得固體產(chǎn)品置于烘箱中250℃烘干后分析其比表面積及水解產(chǎn)率，結(jié)果見表1。

表1 無機(jī)鹽的選擇

由表1 可看出:加氯化鈉鹽的水解產(chǎn)物的過濾時(shí)間最短，其水解產(chǎn)率最高，比表面積最小;且氯化鈉價(jià)格在這三種鹽中最便宜。從處理副產(chǎn)四氯化硅的產(chǎn)率、生產(chǎn)周期長短及原材料價(jià)格等方面來考慮，優(yōu)選氯化鈉無機(jī)鹽為最佳反應(yīng)介質(zhì)。

1.2 氯化鈉濃度對(duì)水解反應(yīng)的影響

固定其他反應(yīng)條件不變，僅改變氯化鈉的濃度，其對(duì)水解反應(yīng)的影響結(jié)果如圖1 所示。

由圖1 可看出:隨著氯化鈉濃度的增加，二氧化硅產(chǎn)品的比表面積逐漸降低，水解產(chǎn)率緩慢增加，當(dāng)濃度為4.5mol·L -1 時(shí)，產(chǎn)率最高，比表面積最小;繼續(xù)增加鹽濃度，產(chǎn)率下降，比表面積增加，水解產(chǎn)物的過濾性變差，適量的氯化鈉濃度可以起到很好的分散作用。因此，實(shí)驗(yàn)選擇氯化鈉濃度在4.5mol·L-1 左右。

1.3 溫度對(duì)水解反應(yīng)的影響

溫度影響化學(xué)反應(yīng)速率，從而影響產(chǎn)品的比表面積及水解產(chǎn)率。實(shí)驗(yàn)固定其他反應(yīng)條件，僅改變水解反應(yīng)溫度，其對(duì)水解反應(yīng)的影響如圖2 所示。

圖1 氯化鈉濃度對(duì)水解反應(yīng)的影響

圖2 溫度對(duì)水解反應(yīng)的影響

由圖2 可知:隨著反應(yīng)溫度的升高，水解產(chǎn)物的比表面積逐漸降低，當(dāng)溫度升高到45℃時(shí)，比表面變化較小;而反應(yīng)溫度的升高，水解產(chǎn)率又逐漸降低，當(dāng)反應(yīng)溫度超過45℃時(shí)，其產(chǎn)率降低的更為明顯。這是因?yàn)榈蜏叵?，溶液易出現(xiàn)粘壁現(xiàn)象，導(dǎo)致反應(yīng)體系不均勻，生成產(chǎn)品容易團(tuán)聚。在較高溫度下，團(tuán)聚作用有所減弱;而四氯化硅的沸點(diǎn)是57.6℃，過高的溫度，會(huì)加快四氯化硅的氣化，導(dǎo)致產(chǎn)率降低。因此，適宜的反應(yīng)溫度為45℃左右。

1.4 四氯化硅加入量對(duì)水解反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)固定其他反應(yīng)條件，僅改變四氯化硅的加入量，其對(duì)水解反應(yīng)的影響如圖3 所示。

圖3 四氯化硅加入量對(duì)水解反應(yīng)的影響

從圖3 可見:隨著四氯化硅加入量的增大，水解產(chǎn)物的比表面積、產(chǎn)率均先升高后降低;當(dāng)四氯化硅的濃度為1.5mol·L-1時(shí)，比表面為190m2·g-1，產(chǎn)率接近80%。這是由于四氯化硅加入量較少時(shí)，發(fā)生快速反應(yīng)生成較小顆粒，然后逐漸長大，故其比表面積較小;隨著加入量的逐漸增大，會(huì)在反應(yīng)界面上形成一層膜，使部分四氯化硅被包裹，致使反應(yīng)不能充分進(jìn)行，從而影響水解產(chǎn)物的過濾性，所以濃度不宜過高。綜合考慮選擇四氯化硅加入量為1.5mol·L-1時(shí)效果最佳。

1.5 四氯化硅加入速率對(duì)水解反應(yīng)的影響

四氯化硅的加料速率直接決定了二氧化硅生成速率，從而影響到產(chǎn)品的粒度大小。實(shí)驗(yàn)固定其他反應(yīng)條件，改變四氯化硅的加料速率，其對(duì)水解反應(yīng)的影響如圖2.4 所示。

圖4 四氯化硅的加料速率對(duì)水解反應(yīng)的影響

由圖4 可知:提高四氯化硅的加料速率，水解產(chǎn)物的比表面積會(huì)逐漸增大，而水解產(chǎn)率也先增大，當(dāng)加料速率達(dá)到0.35mol·h-1時(shí)，水解產(chǎn)率基本保持不變。這是因?yàn)榧恿纤俾蔬^慢，二氧化硅晶粒生長速度大于成核速度，可獲得粒徑大的產(chǎn)品;而加料速率過快，會(huì)使溶液濃度升高過快，大量晶核瞬間形成，此時(shí)過飽和度偏大，產(chǎn)品成核速率大于晶核的生長速率，不能得到均勻的分散體系，進(jìn)而不利于晶粒的長大。因此，選擇四氯化硅的加料速率為0.35mol·h-1。

1.6 攪拌速度對(duì)四氯化硅水解反應(yīng)的影響

在化學(xué)反應(yīng)中，增加攪拌速度，有利于物質(zhì)的傳質(zhì)傳熱過程，能加快化學(xué)反應(yīng)速度。本實(shí)驗(yàn)固定NaCl 溶液濃度為2.5mol·L-1、水解溫度為40℃，研究不同攪拌速度對(duì)水解反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 攪拌速度對(duì)四氯化硅水解產(chǎn)率的影響

由圖5 可以看出:攪拌速度對(duì)四氯化硅的水解產(chǎn)率有一定的影響，隨著攪拌速度的加快，其水解產(chǎn)率緩慢提高，攪拌速度達(dá)到250r/min時(shí)，四氯化硅的水解產(chǎn)率達(dá)到最大值約77%左右;繼續(xù)提高攪拌速度，水解產(chǎn)率反而下降。

這是因?yàn)楫?dāng)攪拌速度過低時(shí)，反應(yīng)物之間不能充分混合反應(yīng)，反應(yīng)不完全導(dǎo)致產(chǎn)率不高;而攪拌速度過高后則會(huì)破壞已經(jīng)生成的凝核，使硅酸凝膠的數(shù)量降低。因此反應(yīng)攪拌速度應(yīng)控制在250r/min 左右。

1.7 試驗(yàn)重復(fù)性分析

在上述實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，選擇氯化鈉鹽濃度為4.5mol·L-1、四氯化硅的加入量為1.5mol·L-1、四氯化硅的加料速率為0.35mol·h-1、反應(yīng)溫度為45℃、控制攪拌速度為 250r ·min-1、陳化溫度與時(shí)間分別為45℃和0.5h，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，擬驗(yàn)證該工藝的穩(wěn)定性，結(jié)果見圖6。

從圖6 分析可得:在較優(yōu)條件下重復(fù)5 次實(shí)驗(yàn)所得到的二氧化硅產(chǎn)品的比表面積均在190m2·g-1 以上、水解產(chǎn)率均在85%以上，說明在此實(shí)驗(yàn)條件下所制備的產(chǎn)品重現(xiàn)性較好，工藝參數(shù)穩(wěn)定，工藝路線可行。

圖6 重復(fù)實(shí)驗(yàn)對(duì)水解反應(yīng)的影響

2 水解后產(chǎn)物二氧化硅表征與分析

用分光光度法測(cè)試上述重復(fù)實(shí)驗(yàn)的5 個(gè)產(chǎn)品的吸光度，再通過換算得到二氧化硅的硅含量，結(jié)果見表2 所示。

表2 產(chǎn)品二氧化硅硅含量

通過計(jì)算，得出產(chǎn)品中平均硅含量為9.5614g，純度為95.60%。可以滿足二氧化硅使用行業(yè)的一般需求。

3 結(jié)論

(1)通過對(duì)鹽溶解水解工藝的系統(tǒng)研究，完善了鹽溶解水解工藝的相關(guān)技術(shù)參數(shù)，其最佳工藝條件為:氯化鈉鹽濃度為4.5mol·L-1、四氯化硅的加入量為1.5mol·L-1、四氯化硅的加料速率為0.35mol·h-1、水解反應(yīng)溫度為45℃、控制攪拌速度為250r·min-1、陳化溫度與時(shí)間分別為45℃和0.5h、熱處理溫度1000℃。

(2)在該工藝條件下四氯化硅的水解產(chǎn)率達(dá)到85%以上，所得到的二氧化硅產(chǎn)品純度在95.60%、比表面積在190m2·g-1 以上，粒度均能過100 目，可滿足二氧化硅使用行業(yè)的一般需求。由于建材行業(yè)需用大量的二氧化硅，制備建材用二氧化硅是今后的主攻方向，這樣能處理掉大量的多晶硅副產(chǎn)四氯化硅。實(shí)現(xiàn)污染物的無公害化處理，并產(chǎn)生很好的經(jīng)濟(jì)效益。