密煉機工藝對廢胎膠粉脫硫效果的影響

李　歡，孫　成，辛振祥(青島科技大學橡膠循環應用研究中心，山東 青島 266042)

密煉機工藝對廢胎膠粉脫硫效果的影響

李歡，孫成，辛振祥＊
(青島科技大學橡膠循環應用研究中心，山東 青島 266042)

研究了密煉機再生工藝對廢舊輪胎膠粉再生效果的影響。對再生橡膠的交聯密度、溶膠含量、門尼黏度、物理機械性能和動態力學性能進行了分析。結果表明，溶膠含量隨著脫硫溫度的升高而逐漸增大；交聯密度隨著脫硫溫度的升高而逐漸降低；根據horikx理論分析表明高混脫硫再生工藝再生過程中化學鍵的斷裂以交聯鍵斷裂為主。再生膠的焦燒時間（ts1）和再硫化時間（t90）隨著脫硫溫度的升高均呈現逐漸增大的趨勢，拉伸強度隨脫硫溫度的增加逐漸降低。隨脫硫時間的增加，再生膠硫化膠的拉伸強度略有降低，拉斷伸長率變化不大。

再生橡膠；膠粉；密煉機；交聯密度；溶膠

當今社會，大量的橡膠用來制作各類輪胎制品。輪胎制品經過長時間使用后被廢棄，大量的橡膠就此被浪費。由于輪胎中橡膠的交聯結構，穩定劑和其他添加劑的存在，輪胎難以自然降解。這些大量廢棄輪胎[1]導致了橡膠資源的浪費和環境污染。

廢舊橡膠綜合利用的主要途徑之一是對廢舊橡膠進行再生和脫硫[2]，使其轉變為可以再次加工和硫化的橡膠共混物，最終轉化為類似于生膠的高質量聚合物[3]。橡膠的再生方法[4]包括物理法和化學法。不同種類的脫硫方法都具有其局限性，尋找一種設備成本低、耗能少且使用簡便的再生工藝變得日益迫切。本工作通過密煉機的高溫和剪切力對廢舊全胎膠粉進行脫硫處理，研究了脫硫溫度對全胎膠粉脫硫效果，斷裂鍵類型及其再生橡膠動靜態力學和加工性能的影響。

1　實驗

1.1主要原材料

30目全胎膠粉，山東省東平新東岳集團；450橡膠再生活化劑，安徽金馬橡膠助劑有限公司；環保芳烴油V500，德國漢盛公司；硫磺，硬脂酸，氧化鋅，NS，均為市售。

1.2試驗配方

全胎膠粉 100（質量份，下同）；450橡膠再生活化劑 0.7；環保芳烴油V500 10。

再生溫度變量：170、180、190、200、210（℃）。

再生橡膠硫化配方參照GB/T13460—2008，再生膠粉100，ZnO 2.5，硬脂酸 0.3，促進劑NS 0.8，硫磺1.2。

1.3試樣制備

再生橡膠：膠粉、芳烴油和再生活化劑加入高速攪拌機（溫度50℃，轉速1 600 r/min）混合均勻后在200 ml轉矩流變儀（KSS-300，上海科創橡塑機械設備有限公司）中進行再生，轉速50 r/min，再生時間15 min。

硫化再生橡膠：常溫下開煉機（X(S)K-160，上海雙翼橡塑機械有限公司）塑煉3 min，加入樹脂，混煉均勻后分步加入硫化體系，混煉均勻，下片。混煉膠使用自動硫化機硫化，硫化條件145℃×10 MPa× t90。

1.4性能測試

硫化特性采用GT-M2000A無轉子硫化儀（中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司）按GB/ T16584—1996測定。門尼黏度采用EKT-2000MGB/T門尼黏度計（曄中科技股份有限公司）按照1232.1—2000進行測定，測定溫度100℃，預熱1 min，測試4 min。力學性能采用I-7000S電子拉力機（中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司）按GB/T528—2009測定動態力學性能采用RPA2000橡膠加工分析儀（美國阿爾法科技公司）在溫度60℃，頻率0.5 Hz，應變范圍0.25%～97.6%條件下進行測定。交聯密度采用溶脹法測定，制備15×10×2 mm左右的試樣，用濾紙包好，置于含丙酮的廣口瓶中，12 h后在真空干燥箱中干燥至恒重，稱取質量m1，隨后將試樣置于含甲苯的廣口瓶中，室溫下溶脹72 h，用濾紙吸取試樣表面溶劑，稱量質量m2，在真空干燥箱中干燥至恒重，稱量質量m3。根據Flory-Rehner公式計算試樣的交聯密度。

2　結果與討論

2.1再生溫度對再生橡膠門尼黏度的影響

圖1　不同脫硫溫度對再生膠門尼黏度的影響

圖1為再生溫度對再生橡膠門尼黏度的影響，門尼黏度反映了橡膠的加工性能，同時也在宏觀上表現了橡膠的分子質量及其分布。從圖中可以看出，隨在再生溫度的升高，再生橡膠的門尼黏度出現明顯的下降。再生溫度的上升對再生橡膠的再生過程具有兩個影響，一方面溫度的升高，分子運動速率提高，再生活化劑的活化效率提高，更好的破壞橡膠中的交聯鍵，促進橡膠交聯結構向準線性化結構的轉變。另一方面，溫度的升高也會更多的導致大分子主鏈中C—C的破壞。這兩方面都會導致橡膠整體分子質量的下降，分子運動性提高，引起門尼黏度的下降。在再生時間維持不變的前提下，隨著再生溫度的升高，再生活化劑消耗速度會逐漸增加，當溫度超過200℃時，再生過程中活化劑較早的消耗完畢，反應后期無法再起到封端作用，在高溫作用下，斷裂的交聯鍵會相互發生反應，重新發生交聯，門尼黏度下降趨勢減弱，這點在交聯密度的試驗中也得到證實。

2.2再生溫度對再生橡膠硫化特性的影響從表1中可以看出，隨再生溫度的增加，再生橡膠的最低扭矩逐漸出現下降，而最高扭矩隨再生溫度的上升出現先上升后下降的趨勢。橡膠的最低扭矩類似于門尼黏度，反映了橡膠的可加工性能。再生橡膠的硫化過程可大概分為前后兩個階段：在硫化前期，隨著脫硫過程加工溫度的升高，交聯鍵破壞程度有所增加，分子鏈運動性增強，再生橡膠流動性增加，最低扭矩出現下降；硫化后期，脫硫反應形成的準線性大分子鏈發生交聯反應，脫硫溫度較高的樣品，其交聯鍵破壞效率提高，準線性大分子的數量較多，這些準線性大分子在硫化過程中會發生類似于生膠的交聯反應，引起橡膠交聯密度的上升，宏觀表現為最高扭矩的上升。脫硫反應溫度繼續升高上升，主鏈的氧化降解程度加重，形成較多的破碎的分子鏈，不利于交聯反應的進行，最高扭矩下降。

表1　不同脫硫溫度對再生膠硫化特性的影響

從表1中可以看出，最大扭矩和最小扭矩的差值（MH-ML）隨著脫硫溫度的升高，有先上升后下降的趨勢，說明再生程度隨再生溫度的增加也呈現了一個先上升后下降的趨勢。焦燒時間（ts1）和再硫化時間（t90）隨著脫硫再生溫度的升高均呈現逐漸增大的趨勢，這是由于低溫下的脫硫效果較高溫差，膠料中殘余的交聯鍵多，橡膠內部網構密度高，能夠再次交聯的大分子鏈減少，因而低溫再生會縮短膠料的焦燒時間和再硫化時間。再硫化速率（VC）基本不變，說明再硫化速率與脫硫溫度關系不大。

2.3再生溫度對再生橡膠交聯密度和溶膠含量的影響

圖2對再生橡膠交聯密度和溶膠含量的影響。交聯密度為單位體積橡膠中所含交聯鍵的摩爾數，是橡膠交聯結構的重要參數。在再生橡膠的再生中可以直觀的反應再生過程對交聯鍵的破壞程度。從圖中可以看出，隨再生溫度的升高，再生橡膠的交聯密度出現下降，溫度越高，下降的速率也越快，溫度超過200℃后，增速減緩。膠粉再生的過程中，強烈的機械剪切力會導致橡膠的大分子鏈和交聯鍵的斷裂，導致橡膠的三維交聯網絡被破壞，溶膠含量增加。與此同時再生活化劑受熱和剪切力作用分解產生自由基，自由基和分子鏈斷裂產生的自由基相互作用，起到了封端的作用，防止了斷裂鏈的再次交聯。隨著再生溫度升高，分子運動速率提高，斷鏈效率提高，宏觀上溶膠含量不斷上升，當再生溫度為190℃時，剪切作用產生的熱量使得再生活化劑的分解速率達到較高水平，出現了較快的溶膠增長速率。當脫硫反應溫度達到200℃的時候，樣品的溶膠含量增加速度變慢，部分樣品甚至出現降低的趨勢，這可能是由于再生溫度較高，再生活化劑消耗速率較快，脫硫反應后期封端效應降低，橡膠的熱氧老化和大分子自交聯反應加劇，溶膠含量增速下降。

圖2　不同工藝對再生膠溶膠含量和交聯密度的影響

交聯密度的變化規律和溶膠含量相反。隨著再生溫度的提高，交聯密度隨著再生溫度的升高出現明顯的增加。橡膠的整個再生過程中，存在交聯和斷鍵這兩個互逆的過程，再生過程初期，以機械剪切為主要作用，膠粉中以機械剪切導致的斷鏈為主，交聯密度下降。隨著再生溫度的提高，更有利于自由基的產生和相互反應，因此交聯密度下降的速度進一步加快。再生溫度進一步增加，膠粉的反應轉變為以自交聯為主，導致交聯密度降速減緩。

2.4再生溫度對脫硫效果的影響

廢舊橡膠的再生過程中，會同時發生交聯鍵的斷裂和橡膠大分子主鏈的斷裂。為了表征橡膠再生過程中大分子主鏈和交聯鍵的斷裂情況，Horik提出了交聯鍵斷裂和主鏈斷裂時溶膠含量與交聯密度之間的理論關系，僅發生主鏈斷裂和僅發生交聯鍵斷裂的公式見式（1）和式（2）：

式中：

Vf——再生橡膠的交聯密度；

Vi——脫硫前的交聯密度；

Sf——再生橡膠的溶膠含量；

Si——脫硫前的溶膠含量；

γf——再生橡膠的凝膠中每條鏈中交聯鍵的平均數目；

γi——脫硫前的凝膠中每條鏈中交聯鍵的平均數目。

γ與溶膠含量（S）的關系見式（3）：

橡膠的再生過程中主要的反應結構為硫交聯鍵和大分子主鏈。橡膠中的硫交聯鍵又可細分為單硫鍵（C—S—C）302 kJ/mol，二硫鍵（C—S2—C）273 kJ/mol，多硫鍵（C—Sx—C）256 kJ/mol。這三種交聯鍵的鍵能均低于大分子主鏈中碳碳鍵（C—C）345 kJ/mol的鍵能。在橡膠的密煉脫硫過程中，在剪切力一致的前提下，再生溫度升高，硫交聯鍵的破壞程度會得到提高，但與此同時鍵能較高的C—C鍵被破壞的幾率也會提高。在溫度上升的過程中，硫交聯鍵的破壞效率逐步提高，達到臨界溫度190℃時，硫交聯鍵的破壞程度達到最高，在此之后主鏈的破壞程度開始增加。在圖3中表現為，隨溫度升高，再生反應方向首先向交聯鍵破壞的方向移動，190℃后，由于再生活化劑的消耗，大分子主鏈的氧化程度增加，反應方向更加接近主鏈破壞的曲線。

圖3　不同再生溫度對再生膠化學鍵斷裂類型的影響

2.5再生溫度對再生橡膠力學性能的影響圖4和圖5為再生溫度對再生橡膠拉伸強度和斷裂伸長率的影響。從圖中可以看出，隨再生溫度的升高，再生橡膠的拉伸強度和斷裂伸長率均呈現先上升后下降的趨勢。結合3中斷裂鍵類型的分析，可以看出橡膠在低溫再生過程中，分子鏈破壞以交聯鍵為主，對大分子主鏈的破壞程度較輕，但整體再生程度也相對較低。溫度上升時，再生程度增加，形成的較多完整的準線性大分子鏈，再硫化時形成均勻且致密的交聯網絡，有利于應力的分散，提高力學性能。溫度繼續升高，交聯點大量破壞，分子主鏈逐漸發生斷裂，性能下降明顯。

2.6再生溫度對再生過程中扭矩的影響

圖4　再生溫度對再生橡膠拉伸強度的影響

圖5　再生溫度對再生橡膠拉斷伸長率的影響

轉矩流變儀的扭矩為轉子在運行過程中受力和力矩的乘積，在轉子大小和轉速不變的情況下，扭矩的變化可以反映出轉子受力的變化。再生反應的初期，大量的彈性體加入流變儀模腔，對轉子形成壓力，隨著再生過程的進行，硫化膠粉受到高溫和轉子剪切力作用，硫化結構中的交聯鍵發生和大分子鏈發生破壞，引起扭矩的下降。隨反應進行到末期，交聯鍵破壞程度達到一個極值，脫硫反應達到最大值，此時的扭矩也趨于穩定。

最低扭矩的變化情況一定程度反映了膠粉再生反應的進行程度，從圖6中可以看出，隨再生溫度的增加，扭矩出現下降。這說明溫度的升高促進了再生反應的進行，膠粉塑性增加。再生溫度190℃時，扭矩明顯下降，說明190℃時已經具有較好的再生效果。溫度繼續升高時，分子主鏈降解程度增加，扭矩下降，這與門尼黏度和斷裂鍵變化是相符的。

圖6　再生溫度對扭矩的影響

2.7再生橡膠動態力學RPA分析

圖7和圖8為不同脫硫溫度下生產的再生橡膠混煉膠的動態力學性能。從圖7中可以看出，隨著再生溫度的升高，混煉膠的儲能模量逐漸出現降低的現象，這是由于再生溫度較低的樣品再生效果較差，所得再生橡膠的整體交聯密度較高，儲能模量較高而且對應變具有較強的依賴性。隨著再生溫度的提高，膠粉再生效果越來越好，交聯密度逐漸降為較低，儲能模量也較低。

圖7　不同再生溫度再生橡膠混煉膠儲能模量（G'）與應變的關系

圖8　不同再生溫度再生橡膠混煉膠損耗因子（tanδ）與應變的關系

損耗因子的變化趨勢與彈性模量恰好相反,隨應變的增加一直緩慢下降, 直到很大應變振幅下才有所增加。脫硫溫度較高的再生橡膠，其再生效果較好，交聯鍵破壞充分，交聯密度較低，線性大分子鏈間自由度較高，受力容易發生滑移，消耗較多的能量，損耗因子較高。溫度最高的樣品由于熱氧老化形成的大分子斷裂會阻礙線性大分子鏈運動，損耗因子反而相對較低。

3　結論

通過密煉機的高溫和機械剪切作用可以有效的對全胎膠粉進行脫硫，隨著脫硫溫度的升高，脫硫效果逐漸增加，宏觀表現為橡膠整體交聯密度下降,再生橡膠的加工和力學性能的提高。再生溫度為190℃時制備的再生橡膠具有最好的綜合性能，脫硫溫度繼續提高，再生活化劑消耗速率增加，橡膠氧化程度加重，交聯密度下降率減弱，力學性能出現下降。

[1]庾晉，白杉. 廢舊輪胎回收利用現狀和利用途徑[J]. 橡塑技術與裝備，2003，29[9]：12～18.

[2]史金煒，張立群，江寬, 等. 廢橡膠脫硫再生技術及新型再生劑的研究進展[J]. 中國材料進展，2012，31（4）：47～52.

[3]張梁，李秋影，等. 用Haake流變儀再生和硫化的廢舊丁基橡膠的性能[J]. 合成橡膠工業，2010，33(2)：142～144.

[4]Adhikari B，De D，Maiti S. Reclamation and Recycling of Waste Rubber [J]. Progress in Polymer Science, 2000，25(7)：909～948.

（XS-06）

巨輪股份公司的RV減速器獲得“國產機器人零部件金球獎”

2014年，在產業政策的激勵和市場需求的帶動下，中國掀起了“智造”新浪潮，工業機器人的發展可謂風起云涌， 2014被稱為“機器人元年”。2015年1月22日，由機器人行業權威研究機構“高工機器人產業研究所”舉辦的“2014高工機器人年會暨高工金球獎頒獎典禮”在深圳隆重舉行。參會單位涵蓋了機器人行業的全產業鏈，包括50余家工業機器人關鍵零部件企業，60余家本體企業，60余家系統集成商，40余家應用企業。

圖1　頒獎現場

巨輪股份有限公司的RV減速器獲得“國產機器人零部件金球獎”，公司領導吳映雄和楊煜俊參加了頒獎會議（如圖1）。本次金球獎評選高工機器人產業研究所（GRII）還發布了關鍵零部件、機器人本體、細分市場系統集成商等多個獎項。在參加本屆高工機器人年會期間，公司代表還與其他機器人行業的眾多嘉賓論道產業發展未來，探討國產機器人如何在新一輪全球機器人應用市場競技中搶占先機。

摘編自“中國輪胎商務網”

Effect of mixer reclaiming process on devulcanization of waste tire rubber powder

Effect of mixer reclaiming process on devulcanization of waste tire rubber powder

Li Huan, Sun cheng, Xin zhenxiang＊
(Waste Rubber Recycling and Utilization Research Center, Qingdao University of science and Technology, Qingdao 266042; China)

This paper describes the effect of mixer reclaiming process on the reclaiming effi ciency of wasted tire rubber powder. The crosslink density, sol fraction, Mooney viscosity, mechanical properties and dynamic mechanical properties of reclaimed rubber were investigated. The results showed that with the increase of reaction temperature, the sol fraction of the reclaimed rubber increased and the crosslink density decreased. It is calculated according to horikx theory that reclamation has mainly occurred through crosslink scission and the reaction temperature and time had almost no influence on bond breaking type. With the increase of reaction temperature, the scorch time(ts1) and recurring time(t90) of reclaimed rubber showed a trend of gradually increase, and the tensile strength decreased, the hardness value changed little.

reclaimed rubber; rubber powder; mixer; crosslink density; sol fraction

TQ330.56

1009-797X(2015)05-0021-06

B

10.13520/j.cnki.rpte.2015.05.004

李歡（1989-），女，青島科技大學在讀碩士研究生，從事PLA共混改性和廢舊橡膠循環應用研究。

2014-04-11

*通訊聯系人