SmBaCoCuO5+δ作為SOFC陰極材料的制備和性能研究

何志平

（泉州工藝美術職業學院材料工程系，福建 泉州 362500）

0 引 言

由于具有高能量轉換率、低排放和良好的燃料適應性，固體氧化物燃料電池(SOFC)被認為是最有前途的發電設備之一[1-3]。陰極是SOFC的重要組成部分，其性能的好壞直接影響電池的性能，因此陰極材料的研究一直都受到廣泛的關注[4,5]。目前，使用最廣泛的為摻雜鈣鈦礦型氧化物，如LaMnO3基和LaCoO3基陰極材料[6,7]。LaMnO3基材料是一類最常用的高溫陰極材料，其中Sr摻雜的LaxSr1-xMnO3(LSM)在高溫時具有高電子電導率，好的催化活性，穩定的化學結構及與YSZ匹配的熱膨脹系數。但其在高溫下能夠與YSZ發生反應[8]。且在中低溫操作下，LSM的電導率快速降低，其極化電阻急劇增加，從而導致其性能嚴重衰減。LnxSr1-xCoO3在中低溫范圍內具有良好的離子-電子混合電導性能，與常用的中溫SOFC電解質材料具有好的化學相容性。但是，LSC在氧化氣氛下穩定性較LSM差，且其熱膨脹系數較大，在電池的熱循環過程中極易造成開裂或脫落，從而對電池性能產生極大的影響[9,10]。

雙鈣鈦礦LnBaCo2O5+δ陰極材料在中低溫范圍內具有高的氧擴散及表面交換系數，具有離子-電子混合電導能力。因此，成為另一種應用前景廣闊的中溫SOFC陰極材料[11]。但是與大多數的鈷基陰極材料一樣，其熱膨脹系數都較大，很難與常用的中溫電解質形成良好的熱膨脹匹配。為了與常用的電解質形成熱膨脹匹配，目前常采用在B位摻雜其他元素(如Fe、Ni、Cu、Mn)代替Co和在陰極中加入電解質來降低其熱膨脹系數[12-14]。本文中，采用EDTA-甘氨酸法制備了SmBaCoCuO5+δ粉體，研究了SmBaCoCuO5+δ材料作為SOFC陰極時的熱膨脹系數、電導率、極化電阻以及單電池的輸出性能，綜合考慮SmBaCoCuO5+δ材料作為SOFC陰極材料的可行性。

1 實驗過程

采用EDTA-甘氨酸法制備SmBaCo2O5+δ和SmBaCoCuO5+δ粉體，具體的制備方法參照文獻[15]，并于900 ℃(5 h)煅燒獲得陰極粉體。采用甘氨酸-硝酸鹽法制備Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)粉體[16]，于700 ℃(3 h)煅燒后獲得SDC電解質粉體。制備的粉體采用X射線衍射儀(XRD，Ultima III，日本理學)進行表征, 輻射源為Cu-Kα靶。于1100 ℃(10 h)煅燒制備的條狀樣品用于材料的電導率(直流四電極法)及熱膨脹系數(Netzsch，DIL402PC，德國)的測試。

陰極漿料是由SBCC粉體與一定量的含6 wt.%乙基纖維素的松油醇一起經過混合研磨均勻獲得。將制備好的陰極漿料均勻涂覆在經過1400 ℃(5 h)燒結致密的SDC圓片兩側并經過950 ℃(2 h)煅燒，組裝成SBCC||SDC||SBCC對稱半電池。分別采用銀漿和銀線作為電流收集器和導線。使用電化學工作站(CHI660D，上海辰華)測量對稱半電池的交流阻抗，頻率范圍為100 kHz-0.1 Hz，微擾電壓為10 mV。利用掃描電鏡(SEM，ZEISS，SUPRA55，德國)觀察樣品的顯微形貌。使用直流電子負載儀測試陽極Ni-SDC支撐型單電池Ni-SDC||SDC||SBCC的輸出特性。測試過程中在陽極側通含3%水蒸氣的氫氣作為燃料，流速為40 ml/min；而陰極側暴露在空氣中。

2 結果與分析

圖1 SBC和SBCC樣品在900 ℃煅燒5 h的XRD圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of SBC and SBCC calcined at 900 ℃ for 5 h

圖1 為采用EDTA-甘氨酸法制備的SBC和SBCC在900 ℃下煅燒5 h后獲得粉體的XRD圖。從圖1中可以看出，經過900 ℃(5 h)煅燒的粉體結晶程度良好，都已經形成了單相的層狀鈣鈦礦結構，沒有出現雜質相。說明Cu取代Co位時沒有改變SmBaCo2O5+δ的相結構。另外，SBCC的特征峰強度比SBC的更高，表明SBCC的燒結性能得到提高。從圖1中可以看出，相對于SBC，SBCC的特征峰向低2θ偏移明顯，2θ角從32.97變為32.79，表現出SBCC的晶胞體積發生膨脹。由于Cu2+的離子半徑(r=0.73 ?)大于Co3+離子半徑(r=0.61 ?)，在晶體結構內Cu取代Co位時，SBCC的晶胞體積將變大。

圖2 SBC (a)和SBCC (b)燒結試樣的表面形貌圖Fig.2 Surface morphology of dense samples (a) SBC, (b) SBCC

為了測試陰極材料的電導率和熱膨脹，合成好的粉體需干壓成條后于1100 ℃(10 h)燒結成致密的塊體。圖2為經過1100 ℃(10 h)煅燒的條狀樣品的表面形貌圖。從SEM圖可以看出，經過煅燒的試樣形成了致密的微觀結構，其氣孔率低，晶粒發育良好，晶界清晰。SBCC的晶粒顆粒比SBC的稍大，證明了SBCC有良好的燒結性能。采用Archimedes排水法測得SBC和SBCC的相對致密度都達到96%以上。因此，經過煅燒的條狀塊體能夠滿足電導率和熱膨脹系數測試對于材料致密程度的要求，可以作為電導率和熱膨脹系數測試的樣品。

組件之間熱膨脹不匹配可能會在電池中產生熱應力，從而導致電池結構崩裂，減少電池壽命。研究新型陰極材料與電解質的熱匹配性是發展固體氧化物燃料電池至關重要的環節。SBCC在室溫至800 ℃范圍內的熱膨脹曲線圖顯示于圖3中，作為對比，SBC和SDC的熱膨脹曲線同樣顯示于圖3中。如圖3所示，各樣品的熱膨脹曲線近似一條直線，說明在升溫過程中沒有強烈的結構變化，應用為電池材料時不會發生性能突變。SBCC在室溫至800℃間的平均熱膨脹系數值為16.26×10-6K-1，明顯比SBC的平均熱膨脹系數值(19.48×10-6K-1)要小，且接近于SDC電解質的熱膨脹系數值12.22×10-6K-1。SBC材料具有較大的熱膨脹系數是由于Co離子會隨著溫度的升高由低自旋態轉變為高自旋態，此轉變過程會導致材料晶格膨脹從而使材料熱膨脹系數增加[17]。部分Cu的摻入將會減少材料內Co的含量，其自旋狀態的轉變則同時減少，從而降低材料的熱膨脹。另外，Grüneisen定律描述了材料體膨脹系數與晶胞體積之間的關系[18]，如下式：

其中，αV為材料的體膨脹系數，λ為Grüneisen常數，CV為材料的體積常數熱容，V為晶胞體積，B為材料的體彈性模量。由公式可知，材料的體膨脹系數會隨著晶胞體積的變大而減小。由于在晶體結構內Cu取代Co位置時導致了材料的晶胞體積增大，從而引起其熱膨脹系數的降低。

作為離子-電子混合電導氧化物，電子空穴和氧離子空位是SmBaCo2O5+δ中的兩種導電機制。由于離子電導比電子電導低幾個數量級，所測的電導率近似等于電子電導[19]。圖4為空氣氣氛內SBC和SBCC樣品的電導率與溫度變化的關系圖。如圖所示，隨著溫度的升高，SBCC的電導率先是逐漸增加并在400 ℃時達到最大值，表現為半導體導電行為。在低溫階段，由于小極化子跳躍導電機制起主導作用，小極化子通過熱激發而形成電子電導。隨著溫度的升高，電子在小極化子內的遷移率也逐漸增加，表現出電導率隨著溫度的升高而增大。而在高溫階段電導率則逐漸降低, 表現為類金屬導電特性。隨著溫度升高，晶格內形成了大量的氧離子空位。同時為了保持電中性，伴隨有B位離子被還原，這些因素破壞結構內O-B-O的周期勢場，阻礙了電子在小極化子內的遷移，從而使得材料的電導率下降。

圖3 樣品SBC、SBCC及SDC的熱膨脹曲線Fig.3 Thermal expansion curves of SBC, SBCC and SDC in air

如圖4可以看出，SBCC的電導率比SBC的小很多，最大電導率分別為251 S·cm-1和960 S·cm-1?？赡芤驗镃u2+離子半徑比Co3+大，隨著Cu的摻入，會導致晶體的對稱性下降，使得B-O-B鍵彎曲，降低了帶寬，從而增加了小極化子對電子的束縛力。另外，Cu的加入使得材料內Co數目減少并且一部分Co3+離子會被氧化成Co4+離子，材料內Co3+-O-Co4+小極化子的濃度降低。因此，導致SBCC的電子電導率降低[11]。SBCC在600至800 ℃的電導率值為188-112 S·cm-1，可以滿足中溫SOFC對陰極材料電導率的要求。

圖4 SBC和SBCC在空氣氣氛內電導率與溫度關系圖Fig.4 Electrical conductivity of SBC and SBCC specimens as a function of temperature in air

以SBCC為電極，SDC為電解質的半電池在空氣氣氛中不同溫度下的交流阻抗圖譜顯示于圖5中。阻抗譜曲線在高頻端和低頻端與x軸各有一個交點，左側高頻部分與x軸的截距為歐姆電阻，其值包括電極電解質的歐姆電阻、導線與電極的接觸電阻，右側低頻部分與x軸截距為整個對稱電池的電阻，兩截距之差(與x軸兩交點間的距離)即為極化電阻Rp。對于同一陰極材料，其半電池的極化電阻隨著溫度的升高而降低。SBCC在600℃、650 ℃、700 ℃、750 ℃、800 ℃時的極化電阻值分別為1.9513 Ω·cm2、0.7632 Ω·cm2、0.2926 Ω·cm2、0.1539 Ω·cm2、0.0771 Ω·cm2。陰極材料的極化電阻受到材料中氧的還原、擴散及氧離子傳輸的影響[13]。隨著溫度的升高，電極的催化活性將增強，使得氧還原的速率加快，能夠更快發生氧的吸附和解離。同時，氧離子在材料內的遷移率也隨著溫度的升高而增大，從而促進氧離子的傳輸，因此材料的極化電阻會隨著測試溫度的升高而變小。

圖6為Ni-SDC||SDC||SBCC單電池在600至800 ℃范圍內的伏安特性和功率輸出曲線。由圖6的I-V、I-P曲線圖可知，隨著溫度的升高，電池的輸出功率逐漸增大，在600 ℃、650 ℃、700 ℃、750 ℃、800 ℃時，單電池最大功率密度分別129 mW·cm-2，191 mW·cm-2，245 mW·cm-2，346 mW·cm-2，419 mW·cm-2。當溫度升高時電極的催化活性增強，電極內電子以及電解質內部的離子遷移速率加快，使得電池的總電阻減小，從而使電池的輸出功率逐漸增大。電池的開路電壓(OCV)則會隨著測試溫度的升高而稍微降低，這是因為電池反應的熵變決定了電池的電動勢。電池反應屬于放熱反應，其熵變ΔS＜0。因此，開路電壓會隨著溫度的升高而下降。在測試溫度范圍內，電池的實際開路電壓均小于理論電壓，主要是因為靠近陽極側的SDC中的Ce4+會被還原為Ce3+，在電解質內部形成電子電導而造成電解質材料發生局部短路現象，從而造成了開路電壓的降低。

圖5 半電池在空氣氣氛內的交流阻抗譜Fig.5 AC impedance spectra for half cell measured at different temperatures in air

圖6 Ni-SDC||SDC||SBCC單電池的輸出特性曲線Fig.6 I-V and I-P curves of Ni-SDC||SDC||SBCC single cell

3 結 論

相比于SBC陰極材料，Cu摻雜Co位置后獲得的SBCC材料具有較大的晶胞體積和晶粒尺寸。SBCC在室溫至800 ℃間的平均熱膨脹系數值為16.26×10-6K-1，在600至800 ℃的電導率值為188-112 S·cm-1，可以滿足中溫SOFC對陰極材料性能的要求。Ni-SDC||SDC||SBCC單電池在800 ℃時的最大輸出功率達到419 mW·cm-2，這與SBCC陰極具有較小的極化電阻值0.0771 Ω·cm2有關。

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