ICP-MS法測定與食品接觸的陶瓷制品鈾、釷遷移量

賀 鵬，陳 練，呂小圓

（湖南出入境檢驗(yàn)檢疫局，湖南 長沙 410004）

0 引 言

2008年開始，醴陵陶瓷產(chǎn)區(qū)的多家日用陶瓷企業(yè)出口到俄羅斯的日用陶瓷商品相繼因放射性問題被俄羅斯官方做退貨處理，日用陶瓷的放射性問題在我國對外貿(mào)易的進(jìn)程中首次受到關(guān)注。日用陶瓷的放射性作為—個(gè)新的安全衛(wèi)生指標(biāo)已經(jīng)日益受到重視和關(guān)注，部分國家已經(jīng)開始對其監(jiān)督和控制。[1]

日用陶瓷的放射性對人體可能產(chǎn)生的傷害，除了與建筑衛(wèi)生陶瓷一樣可能對在其周圍空間活動的人產(chǎn)生外部照射外，還可能由于其中的鈾釷等天然放射性核素被食物特別是酸性食物溶出，伴隨食物進(jìn)入人體從而對人體器官造成可能的輻射傷害。檢測與食品接觸的陶瓷制品天然放射性核素鈾、釷的遷移水平，評估其伴隨食物進(jìn)入人體對人產(chǎn)生危害便很有必要[2]。

我國標(biāo)準(zhǔn)對水、食物中的鈾釷含量均有強(qiáng)制性限量要求。我國衛(wèi)生部標(biāo)準(zhǔn)WS 178-1999《日用陶瓷天然放射性物質(zhì)的豁免》對任何單一陶瓷制品與飲用水和食物接觸面的溶出液中鈾釷的體積活度做出了明確規(guī)定。我國環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T312-2006《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求陶瓷、微晶玻璃和玻璃餐具》也引用WS 178-1999對鈾釷的體積活度做出了規(guī)定[3-4]。

現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)采用萃取-分光光度法，測定方法流程長、操作繁瑣、效率較低。二十世紀(jì)80年代發(fā)展起來的電感耦合等離子體質(zhì)譜方法(ICP-MS)，具有靈敏度高、干擾少、超痕量檢測限、多元素同時(shí)分析等諸多優(yōu)點(diǎn)，在化學(xué)、醫(yī)學(xué)、衛(wèi)生、環(huán)境科學(xué)等諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。應(yīng)用ICP-MS法測定水、食物、環(huán)境樣品、進(jìn)口奶粉中鈾、釷含量的研究也有良好進(jìn)展[4-9]，但未見ICP-MS測定與食品接觸的陶瓷制品鈾、釷遷移量評估其放射性安全方面的研究[5-10]。

作為構(gòu)建科學(xué)合理的日用陶瓷放射性安全評估體系的部分研究內(nèi)容。本文研究應(yīng)用ICP-MS建立測定與食品接觸的陶瓷制品鈾、釷遷移量的新型高效檢測方法，以期為科學(xué)合理評估日用陶瓷放射性安全提供一種新的手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

Varian 820-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Varian公司)；Elix 10型純水器(美國Millipoe公司)；Nanopure超純水器(美國Thermo Electron公司)。

1.2 試 劑

冰乙酸：優(yōu)級純；硝酸：Merk純；鈾、釷標(biāo)準(zhǔn)溶液：100g/L，GB W(E)080173-080187,核工業(yè)北京化工冶金研究院；鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液：1g/L，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，介質(zhì)為稀酸溶液；質(zhì)譜調(diào)諧液（內(nèi)含Li、Y、T、Co、In、Ba、U等元素）。

1.3 儀器工作條件

用質(zhì)譜調(diào)諧液(5 μg/L)調(diào)試儀器至最佳狀態(tài)。儀器工作參數(shù)為：高頻發(fā)射功率：1400 W；載氣流速：0.98 L/min；輔助氣流速：1.70 L/min；冷卻氣流速：17.0 L/min；霧化室溫度：3 ℃；冷卻水溫度：22 ℃；炬管:石英一體化，1.5 mm中心通道；取樣錐/截取錐：1.0/0.4 mm(Ni)錐；掃描方式：跳峰；通道數(shù)：3；樣品提升速率：5 rpm；樣品提升時(shí)間：40 s；穩(wěn)定時(shí)間：10 s；采樣深度：7.5 mm；測量次數(shù)：5；分析模式：全定量。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

按比例將鈾、釷標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋至6個(gè)水平：0.5 μg/L、 1 μg/L、2 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L，最終介質(zhì)為1%硝酸。該溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。標(biāo)準(zhǔn)溶液中內(nèi)標(biāo)元素Bi的濃度均保持為10 μg/L。

1.4.2 樣品前處理

按照GB/T3534要求，對樣品清洗、晾干。在(22±2) ℃室溫條件下，用4%乙酸溶液浸泡24 h±20min，移取混勻后的萃取液1 mL至100 mL塑料容量瓶，加內(nèi)標(biāo)溶液后用1%硝酸定容，內(nèi)標(biāo)元素Bi的濃度保持為10 μg/L。

1.4.3 上機(jī)測定

儀器抽真空達(dá)到較佳真空狀態(tài)時(shí), 點(diǎn)火穩(wěn)定后，用調(diào)諧液調(diào)整儀器各項(xiàng)指標(biāo)，使儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等指標(biāo)達(dá)到測定要求后，選擇合適的干擾方程，測定元素及其質(zhì)量數(shù)和內(nèi)標(biāo)，調(diào)節(jié) P/A 因子。將試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)系列、樣品溶液、質(zhì)控樣品分別引入儀器,由計(jì)算機(jī)采集數(shù)據(jù)、繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線、計(jì)算回歸方程及給出測定結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 元素質(zhì)量數(shù)及內(nèi)標(biāo)元素的選擇

表1 元素質(zhì)量數(shù)及內(nèi)標(biāo)元素的選擇Tab.1 The choice of element mass number and internal standard element

在質(zhì)譜測定中，許多元素具有多個(gè)同位素，試驗(yàn)按照靈敏度高、干擾小的原則進(jìn)行選擇。基體對ICP-MS的測定能帶來很大的干擾，本方法的基體簡單，干擾主要來自低濃度乙酸和硝酸。克服基體效應(yīng)最有效的方法是內(nèi)標(biāo)法，即選擇合適的內(nèi)標(biāo)元素，使其信號的變化與分析元素信號變化相似，也就是兩元素被干擾的情況相似。用信號比作為定量分析的依據(jù)可達(dá)到校正基體干擾的目的。試驗(yàn)元素質(zhì)量數(shù)及內(nèi)標(biāo)元素的選擇見表1。

2.2 線性范圍

WS 178-1999規(guī)定日用陶瓷任何單一制品與飲用水和食物接觸面的溶出液中，鈾、釷的體積活度控制水平為：鈾15Bq/L；釷7 Bq/L。分別根據(jù)自然豐度最高的鈾-238(99.275%)、釷-232(100%)半衰期將活度濃度換算質(zhì)量濃度為1.22 mg/L和1.73 mg/L。本方法選定線性范圍為0-20 μg/L，按1 mL浸泡液定容到100mL計(jì)，對應(yīng)的樣品含量范圍為0-2 mg/L，完全覆蓋標(biāo)準(zhǔn)的限量要求。在儀器最佳工作條件下，以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度對譜線強(qiáng)度進(jìn)行線性回歸，鈾釷的信號值與濃度均呈現(xiàn)出良好的線性，相關(guān)系數(shù)都在0.999以上。

2.3 檢出限

在優(yōu)化工作條件下連續(xù)測定空白溶液11次，3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差即為該元素檢出限。本方法檢出限為Th 1.1 ng /L，U 0.53 ng/L。

2.4 方法的精密度和準(zhǔn)確度

取10 μg/L鈾、釷標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測定12次，計(jì)算出相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)鈾為2.84%，釷為1.87%。在5 μg/L，15 μg/L兩個(gè)濃度水平做加標(biāo)回收試驗(yàn)，回收率分別為91%-116%，92%-108%。

3 結(jié) 論

建立應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定與食品接觸的陶瓷制品鈾、釷遷移量的方法相對傳統(tǒng)方法，無需進(jìn)行分離富集工作，操作簡單、快捷。通過方法學(xué)考察，該方法線性范圍寬，覆蓋實(shí)際標(biāo)準(zhǔn)限量要求，檢出限低，重復(fù)性和回收率良好，能夠滿足實(shí)際工作需要。

[1 賀鵬, 戴建平, 陳再輝, 等.進(jìn)出口日用陶瓷放射性問題初探[J].中國陶瓷工業(yè), 2011, 18(1): 43-46.

[2]NUREG-1717.Systematic Radiological Assessment of Exemptions for Souce and Byproduct Materials [R].Washington DC: US Nuclear Regulatory Commission, 2001.

[3]WS 178-1999.日用陶瓷天然放射性物質(zhì)的豁免[S].

[4]HJ/T312-2006.環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求陶瓷、微晶玻璃和玻璃餐具[S].

[5]K.E.賈維斯等著, 尹明等譯.電感耦合等離子體質(zhì)譜手冊[M].北京: 原子能出版社, 1997.

[6]韓梅, 賈娜.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定水中鈾、釷[J].廣東化工, 2003, 36(199): 136, 154.

[7]劉雅瓊, 王小燕, 王京宇, 等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定中國食品中釷和鈾[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào), 2003, 10(1): 491-493.

[8]張志軍, 韓學(xué)超.環(huán)境中長壽核素的ICP—MS測量研究及進(jìn)展[J].四川環(huán)境, 2005, 24(5): 79-82.

[9]陳秋生, 張強(qiáng), 劉燁潼, 等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測定土壤中多種元素含量的研究[J].中國土壤與肥料, 2013(4):97-101.

[10]劉江暉, 應(yīng)用等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測定進(jìn)口奶粉中天然放射性釷和鈾[J].中國國境衛(wèi)生檢疫, 1997(6).