城市污水廠剩余污泥制備活性炭及其應用研究綜述*

1.福建師范大學環境科學與工程學院 2.福建師范大學環境技術開發與工程設計所3.福建師范大學環境科學研究所 汪清環 黃騰蛟 孫啟元 吳春山 劉文偉 鄭育毅

0 引言

隨著人口的增多和人民生活水平的提高，水資源使用逐漸增多，污水處理也相對應增加。截至2014年底，我國污水處理廠達到1808座，污水處理能力13088萬m3，污泥產量達到3700多萬噸。污泥處理的費用在污水廠運營費用中占了相當大的比例。污泥處理傳統方式主要有焚燒、填埋、堆肥和深海處置等。污泥焚燒是一種高成本、高能耗、高污染的處理方式，污泥焚燒的群眾可接受程度較低，但研究表明，污泥焚燒過程中會有重金屬和氮氧化物排放[1]。污泥填埋是目前應用最廣泛的技術，其成本低廉，但因為污泥填埋過程中污染大，資源回收效率低，使其環境和資源的可持續性受到限制[2]。污泥堆肥可實現資源回收和廢物處理，但其安全性受到質疑，因為其重金屬污染、病原體傳染等問題仍不能得到徹底的解決[3]。因為污泥含有大量有機質，在上個世紀70年代kemmer提出污泥制備活性炭。利用污泥作為前驅體制備活性炭，可有效回收資源，實驗廢物的資源化。同時，避免傳染病原體傳播和固定污泥中的重金屬，防止污染土壤的水體環境等[4]。

利用污泥制備活性炭，其吸附能力主要取決于比表面積、孔隙分布和表面官能團。污泥基活性炭的孔隙分布，可通過控制制備條件來實現，比如活化方式（物理或化學活化法），活化劑種類和濃度，熱解或者活化溫度，浸漬固液比和熱解或者活化順序等因素[5]。同時，活化劑也是影響污泥基活性炭表面官能團的重要因素[6]。因此，優化制備條件是獲得對污染物具有高去除率的污泥活性炭的重要途徑。

1 物理活化制備活性炭

當前，研究熱解或者物理活化法制備污泥活性炭的文章較少。很多文獻強調污泥基活性炭的孔大小及其分布對污泥基活性炭的吸附能力的影響。然而有些文獻僅僅是報道了比表面積，沒有深入研究活性炭的孔隙結構。Lu綜合了活性炭不同孔結構，通過活性炭對汞的吸附，指出比表面積不是影響其吸附能力的重要因素[7]。同時，Lee 和 Park的研究表明微孔的存在對目標吸附質具有高的吸附能[8]。獲得高比表面積和發達的孔隙結構的污泥基活性炭主要取決于熱解溫度和停留時間等因素[9]。

1.1 熱解溫度

熱解溫度是影響采用物理活化污泥制備活性炭的重要因素[10]。當熱解溫度過低，污泥基活性炭活化不充分，污泥中很多物質不能參與反應或者揮發，使污泥活性炭難以形成足夠的孔道，其比表面積過低，吸附能力不高。隨著溫度升高，更多的物質參與反應或揮發，形成大部分孔道，吸附能力升高。但溫度繼續升高，容易造成孔道塌陷，吸附能力下降[11]。根據眾多文獻報道物理活化法的熱解溫度在 500℃~600℃可獲得吸附能力較高的活性炭。熱解溫度的升高也會使活性炭的產率下降[12]。

1.2 停留時間

停留時間對污泥基活性炭具有相當大的影響[13]。在較長的一個停留時間，更多的熱量進入爐體內，會使水分蒸發，使更多的焦油分子化，更多的物質得以從碳中揮發，最終導致氣體產量增加。然而，過長的停留時間會導致活性炭孔道崩塌，吸附能力下降[9]。停留時間增長，也會使能耗增加，造成制備成本增多。因此，優化停留時間有助于獲得較高品質的污泥基活性炭。大多數文獻指出，表面停留時間控制在1~2h 為宜[10-12]。

2 化學活化制備活性炭

化學活化是指利用化學藥劑對污泥浸漬后，在高溫下煅燒，通過加熱狀態下化學藥劑對原料中的碳的氧化引起碳原子的脫除，從而在原料中產生大量孔隙，制備活性炭。目前常用的活化劑分為酸性（硫酸、磷酸和硼酸等）、堿性（氫氧化鉀和氫氧化鈉等）和鹽（氯化鋅、碳酸鉀、硫酸鉀和硫化鉀等）。通常認為活化劑活化機制有兩種：第一，活化劑在對污泥浸泡時起潤漲作用，有利于污泥熱解時進行造孔及增大比表面積[14]。第二，污泥熱解時活化劑通過縮聚反應或交聯反應等幫助污泥脫除結構單元的側鏈和含氧官能團的分解從而實現造孔[15]。

2.1 活化劑濃度

活化劑濃度是影響污泥基活性炭吸附性能的一個重要因素[16]。當濃度過低時，污泥活化不夠充分；隨著活化劑濃度繼續升高，污泥與活化劑充分反應。但濃度過高時，容易造成重金屬或其他元素的富集、活性炭造孔過度，微孔向中孔和大孔擴散引起比表面積降低等問題[16]。較多的文獻指出，表面活化劑的濃度一般控制在3mol/L或者40%附近，可獲得吸附性能相對較高的污泥基活性炭[16-20]。

2.2 液固比

活化劑和污泥的比值（液固比）也是影響污泥制備活性炭孔隙結構和比表面積的重要因素[17]。液固比過低時，反應活化劑的劑量較低，產生孔道較少，導致吸附能力低；當液固比增大，造孔能力隨之增大，吸附能力也就增大；但當液固比進一步增大時，造孔作用達到最大，過多的活化劑容易導致孔道崩塌或堵塞，使吸附能力下降[18]。眾多文獻選擇的液固比一般為1:1~3:1[18-21]。

2.3 活化溫度

活化溫度是影響污泥基活性炭的重要因素[19]。活化溫度不僅對污泥起作用也對活化劑有著重要作用。尤其是某些活化能較高的活化劑，控制活化溫度成為一個制備高比表面，高吸附能力活性炭的重要條件。溫度過低，不足以提供活化劑足夠的活化能，多數物質不能與活化劑反應；隨之溫度升高，反應也相對應的加強，活化劑得以更多地參與反應，使污泥活性炭的吸附能力增強；但溫度過高，容易將污泥孔隙擊穿，孔道擴大，吸附能力下降[20]。化學活化法的熱解溫度，更多地取決于活化劑的活化能。眾多文獻表明，表面化學活化法的熱解溫度相對較高，可達到600℃~800℃[18-24]。

3 污泥基活性炭的應用

目前，污泥活性炭還未完全達到商業活性炭的性能，同時也存在著二次污染的潛在風險。但是其巨大的環境效益仍使其具有繼續研究的價值。并且，用在以廢治廢時，其經濟效益也可得以最大限度的實現。污泥基活性炭的應用研究很多，如對垃圾滲濾液的處理[21]、對生活污水的處理[22]、重金屬的去除[23]以及大氣污染物質的吸附[24]等方面。活性炭對污染物的去除能力受到溶液pH、濃度、吸附劑劑量以及吸附時間等因素的影響，而目前關于活性炭孔隙分布與吸附劑分子大小的研究的論文相對較少。僅有Lee S-Y研究了活性炭對二氧化碳吸附的最適合孔徑，表明其最適孔徑在0.5～0.7nm[8]之間。其他研究見表1，何瑩等人利用污泥制備活性炭對垃圾滲濾液進行處理[21]，Raziya Nadeem等人研究了污泥基活性炭對Pb2+的吸附影響因素，包括pH、濃度、吸附劑劑量等[25]。F.Di Natale等人研究表明汞的吸附，很大程度上取決于汞的形態和價態，而水溶液的 pH是影響其價態和形態的因素之一[26]。Qiu M僅僅考察了活性炭對污染物去除的吸附動力學，未對活性炭的比表面積、孔隙結構和表面官能團進行研究[25]。

表1 污泥基活性炭的應用比較

研究發現污泥基活性炭對污染物的去除機理主要包括：通過物理吸附、截留作用以及催化氧化能有效地去除分子較大的物質，如重金屬離子[27]；通過催化還原能有效地去除氧化性強的物質，如汞[26]、菲和芘[28]，在酸性條件下還能有效地將六價鉻還原為三價鉻[29]；通過活性炭表面上特殊基團對污染物的螯合以及活性炭中解離于水中的特殊基團與污染物形成難溶物質或形成絡合離子并被活性炭吸附等途徑，如含硫基團對汞離子的去除[7]；通過污泥基活性炭表面的堿性氧化物基團去除溶液中的酸性物質，其作用包括離子交換和絡合吸附等[30]。

綜上所述，對于污泥基活性炭對污染物的去除機理是多種多樣的， 因此，對于污泥基活性炭的應用，在考慮其安全性的同時，要根據其孔隙結構，比表面積和官能團種類來確定。反過來，也可在確定其應用的情況下，選擇合適的制備方法和工藝條件，獲得特殊的孔隙分布和某些特殊的官能團，使其有效去除污染物。同時，降低工藝成本。

4 結束語

利用城市污水廠污泥制備活性炭，不僅解決了大量污泥難處理的問題，也實現了廢物的資源化。化學活化法相對于物理活化法可獲得更高比表面積、孔隙結構更發達以及表面具有更多種類官能團的活性炭。在制備時，優化活化劑選擇、優化活化劑濃度、熱解溫度、熱解時間等條件以獲得更優質的活性炭。在污泥基活性炭的應用方面，可以針對不同的應用，選擇制備方法和優化工藝條件，如獲得孔隙結構發達，或者表面具有某些特殊官能團等。

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