熱處理對Pt-PtRh13薄膜熱電偶絕緣層性能的影響及機理分析

張建國，顏秀文

（中國電子科技集團公司第四十八研究所，長沙410111）

0 引言

在航空發動機渦輪、燃燒室、壓氣機等關鍵部件設計及性能試驗中，準確測量部件的表面溫度非常關鍵和必要[1-2]。傳統的航空發動機高溫測量方法有2種：1種是將線材鎧裝熱電偶直接安裝在葉片表面和燃燒室內壁。這種方法會嚴重干擾發動機渦輪葉片表面和燃燒室的氣流狀態，造成測試數據嚴重失真[3]。另1種方法是在葉片表面和燃燒室內壁噴涂示溫漆，利用現代數字技術處理示溫漆顏色圖片進行高溫測量。這種方法溫度測量精度低、在高溫下攝像頭易損傷、難安裝，容易造成測量結果與實際情況差別較大。與傳統的高溫測量技術相比，薄膜熱電偶技術直接將溫度測量單元沉積在高溫部件表面，具有不破壞部件結構、功能結構一體化集成、響應迅速、熱容量小等特點[1，4-6]，在航空發動機設計與驗證試驗中具有廣闊的應用前景。20世紀60年代以來，美國NASAGlenn中心系統地進行了航空發動機渦輪葉片表面測溫薄膜熱電偶的設計、制備和應用研究，在薄膜熱電偶技術研究中處于領先地位[7]。美國NASA GRC中心研究的材料體系主要有：中、低溫測量的NiCr/NiSi系K型熱電偶薄膜[3，8-9]，高溫測量的Pt/PtRh系R型熱電偶薄膜[10]和ITO等陶瓷熱電偶薄膜[11-13]。國內應用于航空發動高溫測量領域的薄膜熱電偶研究鮮見報道。目前，國際上薄膜熱電偶技術重點在于開發更穩定、測溫范圍更高的熱敏功能功能薄膜；提高高溫下溫度測量的穩定性。

本文將在已有技術基礎上，利用離子束濺射鍍膜技術制備Pt-PtRh13薄膜熱電偶，重點研究熱處理對Pt-PtRh13薄膜熱電偶絕緣層性能的影響及機理。

1 試驗方法

薄膜熱電偶測溫原理基于賽貝克(seeback)效應，即2種不同成分的導體兩端連接成回路，如兩端溫度不同，則在回路內產生熱電流的物理現象。其中，一端由2根不同導線互相焊接，形成熱電偶的工作端，另一端(自由端)則與顯示儀表相連。

1.1 薄膜熱電偶的設計

航空發動機高溫端部件的工作溫度通常超過1000℃。根據工況環境需要和已有熱電偶材料特性，得出不同熱電偶材料相關參數比較見表1。從表中可見，K系列NiCr-NiSi材料存在工作溫度較低，B系列PtRh30-PtRh6存在輸出信號小、薄膜化后組分控制難等問題，因此，測溫薄膜選用了R系列Pt-PtRh13熱電偶薄膜材料。同時，由于要實現制備的熱電偶薄膜與Ni合金基底的功能結構一體化，絕緣薄膜層顯得尤為重要。考慮到1000℃高溫、高壓沖擊、氧化環境條件，選用Al2O3為過渡層和絕緣層。

表1 不同熱電偶材料相關參數比較

1.2 薄膜熱電偶的制造

設計的Pt-PtRh13薄膜熱電偶為5層薄膜結構，如圖1所示。其中，基底為Ni基合金，在該基底上通過離子束濺射、CVD等手段依次沉積了NiCrAlY黏結層、Al2O3過渡層、Al2O3絕緣層、Pt/PtRh13薄膜熱電偶和Al2O3保護層。Ni基合金基底尺寸為2.5×5.0cm。在處理的Ni基合金基底上濺射1層NiCrAlY黏結層，用于提高基底與薄膜熱電偶的結合力。對制備的NiCrAlY黏結層進行熱處理，在其表面形成Al2O3過渡層。然后，再通過高溫CVD方式制備Al2O3絕緣層以滿足高溫絕緣要求。在絕緣層上，采用離子束濺射和掩膜圖形化方法制備Pt/PtRh13薄膜功能層。最后，在薄膜熱電偶層上沉積1層Al2O3作為保護層。在薄膜熱電偶的5層結構中，制備的NiCrAlY黏結層約為20~30μm，Al2O3過渡層約為2~3μm，Al2O3絕緣層約為5~8μm，Pt/PtRh13薄膜熱電偶層約為5~10μm，Al2O3保護層厚度約為1~2μm。采用上述工藝在相同參數條件下制備了4片試樣。其中，2片試樣為“Ni基合金基底/NiCrAlY黏結層/Al2O3過渡層/Al2O3絕緣層”3層結構，用于研究Al2O3絕緣層性能；另2片試樣為“Ni基合金基底/NiCrAlY粘結層/Al2O3過渡層/Al2O3絕緣層/Pt-PtRh13薄膜/Al2O3保護層”5層結構，用于研究薄膜熱電偶性能。

圖1 Pt-PtRh13薄膜熱電偶結構

對5層結構薄膜熱電偶試樣進行的絕緣性能測試：將試樣置于加熱爐內，以10℃/min的速率升溫，當測試環境溫度升至900℃后，停止加熱，降溫冷卻。在升降溫的同時，利用絕緣電阻測試儀實時測量薄膜熱電偶結構垂直方向的阻值變化。對3層結構絕緣層試樣進行的時效熱處理工藝為：在700℃常壓大氣環境下熱處理2h然后在900 ℃下熱處理2h，最后在1100℃下熱處理2h。在時效處理過程中，利用日本JEOL的掃描電子顯微鏡觀察試樣Al2O3絕緣層的表面形貌變化，并對Al2O3絕緣層表面進行了XRD測試。

2 試驗結果及分析

2.1 Pt-PtRh13薄膜熱電偶絕緣性能測試

薄膜熱電偶絕緣性能與測試溫度的關系如圖2所示。從圖中可見，在室溫條件下，薄膜熱電偶的絕緣電阻大于100MΩ，隨著加熱溫度的升高，薄膜熱電偶的絕緣性能逐漸下降。當加熱溫度達到900℃時，薄膜熱電偶垂直方向的絕緣電阻約為21kΩ；當從900℃降溫冷卻時，薄膜熱電偶垂直方向的絕緣電阻隨著溫度的降低而逐漸增大；當溫度降至300℃時，薄膜熱電偶垂直方向的絕緣電阻約為100MΩ。由此表明：測試溫度對薄膜熱電偶的絕緣性能有著重要影響。測試溫度高于900℃時，Pt-PtRh13薄膜熱電偶的絕緣性能明顯下降，已不能滿足工程應用要求。

圖2 薄膜熱電偶絕緣性能與測試溫度的關系

2.2 影響薄膜熱電偶高溫穩定性的機理分析

為了研究Pt-PtRh13薄膜熱電偶高溫測試條件下絕緣性能退化機理，利用SEM和XRD等手段進行研究。

Al2O3絕緣層熱處理后的SEM形貌照片如圖3所示，通過SEM對Al2O3絕緣層表面微區形貌研究發現：在700℃、時效處理2h后的Al2O3絕緣層薄膜表面（如圖3（b）所示）呈現致密微晶結構，表面微粗糙度小；在900℃、時效處理2h后的Al2O3絕緣層薄膜表面（如圖3（c）所示）呈現結晶形貌，表面微粗糙度明顯增大，局部出現少量“微孔”；在1100℃、時效處理2h后的Al2O3絕緣層薄膜表面（如圖3（d）所示）出現了較多的“微孔”與“小氣泡”，表面微粗糙度有所減小。這表明在900℃、時效處理2h的條件下，Al2O3絕緣層薄膜出現的“微孔”等缺陷是導致Pt-PtRh13薄膜熱電偶絕緣性能下降的重要原因。

圖3 Al2O3絕緣層熱處理后的SEM形貌照片

圖4 Al2O3絕緣層熱處理后的XRD衍射結果

Al2O3絕緣層熱處理后的XRD衍射結果如圖4所示。XRD衍射分析結果進一步表明：在700℃、時效處理2h后的Al2O3絕緣層薄膜的主要成分為非晶氧化鋁。在900℃、時效處理2h后的XAl2O3絕緣層薄膜主要成分已轉變為γ-Al2O3。在1100℃、時效處理2h后的Al2O3絕緣層薄膜主要成分除了γ-Al2O3外，還有較多的θ-Al2O3和α-Al2O3。表明隨著時效處理溫度的升高，Al2O3絕緣層薄膜的成分與晶型發生了變化，即由非晶Al2O3→γ-Al2O3→γ-Al2O3+θ-Al2O3+α-Al2O3，形成更致密的晶態Al2O3薄膜。這與何迪等[14]的研究結果一致。

由此可見，在900℃以上高溫處理導致Al2O3絕緣層薄膜發生晶型轉變、引起Al2O3薄膜出現少量“微孔”甚至裂紋是影響Pt-PtRh13薄膜熱電偶絕緣層性能下降的主要原因。

3 結論

（1）利用Al2O3絕緣薄膜開發的Pt-PtRh13薄膜熱電偶適用于900℃以下的溫度測量。在900℃以上長時間應用時，可能會出現Pt-PtRh13薄膜熱電偶測溫不穩定的問題。

（2）Al2O3絕緣層薄膜在高溫下發生的非晶Al2O3→γ-Al2O3→γ-Al2O3+θ-Al2O3+α-Al2O3晶型轉變是導致Pt-PtRh13薄膜熱電偶絕緣層性能下降的主要原因。

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