鎂合金滑套壓裂球的表面改性研究

尚曉峰， 樊金喆， 尚進

（沈陽航空航天大學(xué) 機電工程學(xué)部（院），沈陽 110136）

0 引言

滑套壓裂球是國外石油公司用來提高石油產(chǎn)量的核心部件，該產(chǎn)品的主要成分是controlled electrolytic metallic（CEM），這種材料是一種新型納米材料，比鋁輕，且強度又在某些中碳鋼之上，并且置于某種特定的溶液中可以通過發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)完全降解。同時，又對其他開采設(shè)備無明顯影響。因此，研發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的滑套壓裂球?qū)ξ覈氖脱b備制造業(yè)具有重要意義。經(jīng)過廣泛的調(diào)研，我們決定采用鎂合金作為滑套壓裂球的主要材料，并通過熱處理、微弧氧化、表面改性等方法提高鎂合金的材料性能，使其達到國外同類產(chǎn)品的技術(shù)水平。

1 鎂合金在氯離子中的可溶速度的控制

1.1 實驗?zāi)康?/h3>

將鎂合金試樣置于不同濃度的氯離子溶液中，并模擬鎂合金在石油開采中所處的真實環(huán)境，觀察哪種濃度的氯離子溶液對于完全降解鎂合金的效果最好，并且在腐蝕過程中，使腐蝕效果達到可控的目的。

1.2 鎂合金的腐蝕控制原理

實驗原材料為AZ91鎂合金，其主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：8.67%Al，0.77%Zn，0.28%Mn，鎂合金的試樣尺寸為φ8×5,逐級打磨到800#，用酒精和蒸餾水清洗后干燥。

1.3 實驗方法

腐蝕實驗采用掛片浸泡法，培養(yǎng)基中Cl-的初始濃度用 NaCl調(diào)節(jié)，分別調(diào)至 0.73、1.5、2.0、2.5 g/L。pH 值調(diào)至7.4，試樣在（150±1）℃、70 MPa的大氣壓下連續(xù)浸泡。

1.4 實驗過程描述與實驗結(jié)果分析

在實驗開始階段，鎂合金表面迅速出現(xiàn)點蝕現(xiàn)象，隨后逐漸擴展為斑蝕。在逐漸腐蝕的過程中，鎂合金表面有腐蝕沉淀產(chǎn)物，并有氣體產(chǎn)生。在整個腐蝕過程中，生成的沉淀物會依附在鎂合金表面，對鎂合金的腐蝕速度有一定的遏制作用。前期的實驗已經(jīng)確定腐蝕產(chǎn)物主要為Mg（OH）2。

鎂合金在不同濃度Cl-的培養(yǎng)基中浸泡8d，清除腐蝕產(chǎn)物后表面形貌如圖1所示。

由該實驗可知，鎂合金的腐蝕速度隨著Cl-濃度增加而增大。浸泡一段時間后，對培養(yǎng)基進行pH值測試，pH值均在8.0～8.6之間，溶液呈弱堿性，pH值增大主要來自鎂合金陰極區(qū)析氫反應(yīng)：H2O→2H++OH-；H++2e-→H2。

析氫反應(yīng)使溶液中H+濃度降低，pH值增加。

圖1 鎂合金在Cl-中溶解過程

鎂合金在Cl-中發(fā)生腐蝕時，首先在晶界或者表面缺陷發(fā)生陽極溶解，陽極反應(yīng)主要產(chǎn)物Mg2+與陰極反應(yīng)產(chǎn)物 OH-發(fā)生副反應(yīng)生成 Mg（OH）2，Mg（OH）2結(jié)構(gòu)疏松保護作用很弱，在pH值為7.4且富含Cl-的環(huán)境中，Mg（OH）2轉(zhuǎn)化為易溶的MgCl2。因此，通過適當(dāng)提高溶液中氯離子濃度可以提高鎂合金的溶解速度［1］。

總反應(yīng)方程式：Mg+2H2O→Mg（OH）2+H2；陽極溶解：Mg→Mg2++2e-；陰極析氫：2H2O+2e-→H2+2OH-；副反應(yīng)：Mg2++2OH-→Mg（OH）2；提高鎂合金的溶解速度方程式：Mg（OH）2+2Cl-→MgCl2+2H2O+O2。

2 鎂合金在氯離子的均勻腐蝕

2.1 實驗?zāi)康?/h3>

鎂合金雖然能在Cl-中腐蝕并降解，但是，鎂合金的腐蝕處首先發(fā)生在鎂合金的缺陷和晶界處，鎂合金的腐蝕過程不均勻，實驗中使用的鎂合金首先發(fā)生斷裂［2］。因此，通過實驗使鎂合金產(chǎn)生均勻腐蝕對研發(fā)能用于石油井下開采的鎂合金具有重要意義。

2.2 實驗原理

圖2 稀土合金化的鎂合金在Cl-中均勻溶解原理圖

如圖2所示，鎂合金在同一介質(zhì)中接觸，由于腐蝕電位不相等有電偶電流流動，使電位較低的金屬溶解速度增加，造成接觸處的局部腐蝕，而電位較高的金屬，溶解速度反而減小，這就是電偶腐蝕。腐蝕電位較低的金屬由于和腐蝕電位較高的金屬接觸而產(chǎn)生陽極極化，其結(jié)果是溶解速度增加，而電位較高的金屬，由于和電位較低的金屬接觸而產(chǎn)生陰極極化，結(jié)果是溶解速度下降，即受到了陰極保護。本實驗通過向鎂合金中加入稀土元素，使鎂合金中不同腐蝕區(qū)域的鎂合金之間的電位盡量接近，使腐蝕方向朝四周方向發(fā)展［3-4］。

2.3 實驗方法

如圖2、圖3所示，為鎂合金AZ91在NaCl溶液中腐蝕的原理示意圖。在腐蝕的開始階段，未腐蝕區(qū)域的電位在-1.52 V左右，而腐蝕區(qū)域電位在-1.73 V左右，這樣腐蝕區(qū)域的電位低于未腐蝕區(qū)域的，形成局部微電池，在微電池原理的作用下，在接下來的腐蝕階段里，腐蝕區(qū)域充當(dāng)陽極，繼續(xù)遭到腐蝕，從而導(dǎo)致腐蝕繼續(xù)向深入方向發(fā)展，形成較為嚴(yán)重的局部腐蝕；對于在熔煉過程中加入稀土元素的鎂合金AZ91，在腐蝕的開始階段，未腐蝕區(qū)域的電位在-1.75 V左右，而腐蝕區(qū)域的電位在-1.72 V左右，這樣腐蝕區(qū)域的電位高于未腐蝕區(qū)域的電位，根據(jù)電偶腐蝕原理，腐蝕方向朝四周發(fā)展，因此，呈現(xiàn)出均勻腐蝕的方式。

圖3 加入稀土元素的鎂合金在Cl-中均勻溶解過程

3 鎂合金的力學(xué)性能的提升

3.1 實驗?zāi)康?/h3>

滑套壓裂球所處的工作環(huán)境是井下3 000 m，為了提高石油的采收率，需要對井下的石油設(shè)備進行打壓［5-7］。因此，滑套壓裂球就需要承受70 MPa的大氣壓，這就要求作為制作滑套壓裂球的原材料鎂合金的抗壓強度在70 MPa以上，前面用的實驗材料鎂合金AZ91的抗壓強度為300 MPa，完全滿足了滑套壓裂球的技術(shù)要求。但是，在實驗過程中，由于外界大氣壓的作用，會使滑套壓裂球的中間截面產(chǎn)生較大的剪切力，使滑套壓裂球從中間截面處被剪斷［8-10］。所以，本次實驗的目的就是提升鎂合金的抗剪切強度。

滑套壓裂球的受力分析：當(dāng)作為承受外界70 MPa載荷的滑套壓裂球［11-13］，在其中間截面承受一對大小相等、方向相反、作用線平行且相距很近的一對力偶作用時（來自外界的70 MPa壓力和與球座接觸產(chǎn)生的摩擦力與支撐力的合力）［14］。如圖4所示，這時在剪切面上，既有彎矩又有剪力，但彎矩極小（可以忽略不計），故主要還是剪力引起的剪切破壞。

圖4 滑套壓裂球的受力簡圖

3.2 實驗方法

取尺寸為φ8×45的鎂合金AZ31、AZ91棒料若干，對這些鎂合金棒料分別進行熱處理、微弧氧化、復(fù)合處理、和稀土合金化的方法。實驗后，通過對鎂合金樣品進行剪切實驗，比較不同實驗條件下鎂合金的抗剪切強度提升的效果。

熱處理方法：首先，對鎂合金試樣進行固溶處理，溫度控制在415℃左右，保溫的時間在16 h左右。其次，對固溶處理過的鎂合金進行時效處理，時效處理過程中溫度控制在200℃左右，保溫時間在16 h左右,然后空冷至室溫。

微弧氧化方法（又稱微等離子體氧化或陽極氧化沉積）：在這里將鎂合金作為陽極，置于電場環(huán)境的電解液中，使被處理工件表面在電場作用下產(chǎn)生微弧放電而原位生長出一層與基體以冶金形式結(jié)合的陶瓷膜層，通過生成的陶瓷膜層提升鎂合金的抗剪切強度［15］。同時，為了保證滑套壓裂球的可降解性，通過調(diào)節(jié)微弧氧化的工藝參數(shù)，使陶瓷膜層為疏松層，疏松層的組織較為疏松，膜層中存在大量的微孔和缺陷，且膜層表面還存在一些顯微裂紋，這使得Cl-更容易滲入到鎂合金基體，加速鎂合金的腐蝕。

復(fù)合處理：將經(jīng)過熱處理工藝的鎂合金的表面再通過微弧氧化的方法提升其抗剪切強度。

稀土合金化處理方法：通過添加Sr、Ce、La和Nd等稀土元素，在金屬中形成固溶相或在晶界偏聚，對合金的相變、顯微組織有明顯的影響，可以改變合金的物理性能，進而提升鎂合金的抗剪切強度。

如表1所示，通過比較，熱處理、微弧氧化、復(fù)合處理實驗對鎂合金的抗剪切強度的影響效果不明顯，而加入少量稀土元素熔煉的鎂合金，抗剪切強度提升的效果較好。因此，決定采用稀土合金化方法作為提升滑套壓裂球抗剪切強度的加工工藝。

表1 鎂合金AZ31與AZ91經(jīng)過幾種工藝處理后抗剪切強度變化情況

4 結(jié)論

鎂合金可以通過稀土合金化的方法大幅度提高其抗剪切強度，同時又能使鎂合金中不同腐蝕區(qū)域的鎂合金的電位盡量接近，從而達到均勻腐蝕的目的。另一方面，鎂合金在濃度為2.5 g/L的Cl-中，腐蝕效果最為明顯，為了達到腐蝕速度可控的目的，采用微弧氧化的工藝，并且通過控制工藝參數(shù)來控制在其表面生成的陶瓷膜層的疏松與致密程度，從而達到控制腐蝕速度的目的。

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