《物質結構與性質》復習中若干疑難問題辨析*

◎福建省三明市第一中學　嚴業安

《物質結構與性質》復習中若干疑難問題辨析*

◎福建省三明市第一中學嚴業安

選擇《物質結構與性質》復習中師生經常遇到的若干疑難問題，結合相關文獻資料進行問題辨析，以期為《物質結構與性質》的復習提供參考。

物質結構與性質；疑難問題；高三復習

【問題1】2014年福建省高考理綜試題第31題第3小題，“六方相氮化硼的結構與石墨相似卻不導電，原因是？”

【解答】該試題給出的參考答案是“層狀結構中沒有自由移動的電子”。顯然，這是命題者試圖要求學生能在正確理解石墨晶體結構的基礎上，運用知識遷移能力和逆向思維能力得出的相對合理的結論。筆者曾就一定的學生和教師群體進行調查。結果顯示，絕大多數教師和部分學生雖然能得出與參考答案相符的結論，但他們并不明白其中的緣由。可見，參考答案并沒有從本質上回答問題，而是流于形式表面，是不夠理想的。魯科版《物質結構與性質》第89頁對石墨的結構的描述如下：“石墨的晶體具有層狀結構，每個碳原子用sp2雜化軌道與鄰近的三個碳原子以共價鍵相結合，形成無限的六邊形平面網狀結構；每個碳原子還有一個與碳環平面垂直的未參與雜化的2p軌道，并含有一個未成對電子，因此能夠形成遍及整個平面的大π鍵。正是由于電子可以在整個六邊形網狀平面上運動，因此石墨的大π鍵具有金屬鍵的性質，這就是石墨沿層的平行方向導電性強的原因。”

相關資料顯示，六方相氮化硼［（BN）n］俗稱白石墨，和石墨［（C2）n］是等電子體。白石墨中B原子和N原子形成類似于石墨的平面六邊形的層狀結構，層間的排列使層中的B原子對準相鄰層中的N原子。它的力學性能像石墨，質地柔軟，但導電性和石墨不同，具有優良的絕緣性能。這種差別可用能帶理論解釋，即B-N鍵的極性使其帶隙寬度大于石墨。魯科版《物質結構與性質》第55頁“學海無涯”欄目，對金屬的導電性從能帶理論的角度進行了介紹，但它屬于拓展知識，在高中階段不作基本要求。既然六方相氮化硼的結構與石墨相似，為什么它卻不導電呢？我們可以從白石墨的組成和結構上加以分析：在（BN）n中，同一層上B和N原子都采用sp2雜化軌道頭碰頭重疊形成σ鍵，形成無限的六邊形平面網狀結構；每個B原子各有一個空p軌道，每個N原子各有一個p軌道和1對p電子，p軌道肩并肩重疊形成π鍵。從電負性的角度看，B和N的電負性分別為2.0和3.0，N的電負性較大，π鍵上的電子在很大程度上被定域在N的周圍，不能自由流動，故白石墨不導電，是理想的電絕緣體。

【問題2】CCl4能否發生水解反應？

【解答】影響共價化合物水解反應的主要因素大致歸納為以下三個方面：（1）中心原子價層結構（中心原子所處周期、配位情況、空軌道、半徑大小等）；（2）空間效應（中心原子半徑、配體的大小和數量等）；（3）電負性效應（中心原子與配體電負性的差異）。

SiCl4在常溫下激烈水解，而CCl4卻不水解。這是因為中心Si原子有3d空軌道，可供水分子立足，而Si的半徑相對較大，配位Cl原子難以屏蔽水分子的進攻。在水分子的攻擊下，形成五配位的中間態，同時分子構型發生改變（從四面體形變為三角雙錐形），Si的雜化類型由sp3過渡到sp3d，有Si-OH2新鍵形成，然后脫出HCl。此過程重復發生，最終產物為H4SiO4和HCl。

由于C原子半徑小，受到4個Cl原子的有效屏蔽，水分子難以鉆進去，且C原子處于第二周期，配位已達飽和（最大配位數為4），無能量低的空軌道接受水分子，無法形成五配位的中間態（預期活化能很高）。另一方面，由于C原子半徑小，與周圍Cl原子軌道的重疊程度大，C-Cl鍵很牢固難以斷裂（常溫下難以實現），不能形成三配位的中間態讓水分子插入。因此CCl4在常溫下不發生水解，應歸于動力學阻力。

此外，由下述水解反應式可知，CCl4水解是熱力學上可行的反應。當條件改變時，如外界提供能量（斷裂C-Cl鍵）則可發生水解反應。例如，在過熱蒸汽條件下，CCl4可水解生成COCl2和HCl。

（1）CCl4（l）+2H2O（l）=CO2（g）+4HCl（g）

ΔrGθ（298K）=-377 kJ·mol-1

（2）CCl4（g）+H2O（g）=COCl2（g）+2HCl（g）

ΔrGθ（T）=-103.7 kJ·mol-1

【問題3】尿素［CO（NH2）2］是平面結構的分子嗎？尿素晶體具有怎樣的結構？

【解答】如圖1所示，尿素分子具有平面結構，與N原子相連的兩個H原子屬于不同類型，分別處于羰基氧的順式和反式位置，C-N-H（1），C-N-H（2），H（1）-N-H（2）三個鍵角都非常接近120°。尿素分子的這些鍵角及其良好的平面結構，表明分子中C原子和N原子均采用了sp2雜化。尿素分子滿足形成離域π鍵的兩個條件，羰基的π鍵電子和N原子上的孤對電子一起共同形成4中心6電子的離域大π鍵，即。

圖1

順便指出，苯酚顯酸性，羧酸呈酸性，苯胺顯堿性，這些均與離域π鍵的生成有關。如圖2所示，苯酚和羧酸電離出H+后，負離子由于生成離域π鍵而穩定存在；苯胺中由于存在離域π鍵而不易電離，但它可接受H+形成-NH3+基團，故呈弱堿性。苯酚和苯胺分子中O原子、N原子均采用sp3雜化，苯胺的-NH2基團并不和苯環共平面，但N原子上的孤對電子能參與形成離域π鍵。

圖2

圖3給出了尿素晶體中分子的排列和氫鍵網絡的三維結構。由于每一個氫原子都參與形成了N-H…O氫鍵，尿素分子以頭尾相連的方式連接起來形成一個直鏈。這些鏈沿平行于c軸的方向延伸，而相鄰的鏈與c軸反平行排列，而且兩鏈的分子平面幾乎是互相垂直的。在任何一個尿素分子中，羰基氧被在同一條頭尾相連的鏈上的相鄰的反式氫原子H（2）拴住，也被兩邊相鄰鏈上的另外兩個分子中順式的氫原子H（1）拴住（見圖3（a））。這樣的三維骨架提供了一個少有的碳基氧原子形成4個N-H…O氫鍵受體的例子。

圖3　尿素晶體結構圖

（a）以頭-尾方式氫鍵鍵連的分子鏈沿c軸平行排列，每個氧原子形成4個N-H…O受體氫鍵；

（b）沿c軸投影的尿素晶體氫鍵網。

【問題4】CH3COOH、CH3CH2Cl、CH3CH=CH2中的碳碳鍵是極性鍵還是非極性鍵？

【解答】魯科版《物質結構與性質》第35頁指出：“一般而言，在雙原子分子中，可用成鍵原子所屬元素電負性的差值大小判斷形成的共價鍵的極性強弱。”涉及多原子分子時，如何判斷形成的共價鍵的極性，教材中并未加以說明。其實對于多原子分子，相同原子間形成的共價鍵是否具有極性，則需要考慮它們所處的化學環境是否相同。

電負性并不是孤立原子的性質，它與該原子所處的化學環境有關，即同一元素的電負性并非固定不變的。成鍵原子的電負性不僅與其本性有關，還與原子的價態、雜化形式及成鍵軌道的類型有關。同種元素的原子，其雜化形式不同、成鍵的原子軌道不同、原子價態不同，其電負性值也不同。分子中，兩個C原子分別采用sp3和sp2雜化，sp2雜化態的C原子的電負性大于sp3雜化態的C原子，C-C鍵具有極性。CH3CH2Cl分子中，雖然C原子均采用sp3雜化，但兩個C原子所處的化學環境不同。如圖4所示，由于Cl元素的電負性大于C元素的電負性，共用電子就會偏向Cl原子而使C-Cl鍵產生極性，其中顯正性的C原子又會吸引與它相鄰的原子上的電子，而使鄰近C-C鍵上的共用電子也產生偏移，導致C-C鍵具有極性。在CH3-CH=CH2分子中，甲基是具有推電子性能的基團，對碳碳雙鍵會產生推電子作用，使得雙鍵碳原子間的共用電子偏向雙鍵中的鏈端碳原子，導致C-C、C=C均具有極性。類似問題還有很多，例如，臭氧（O3）分子為V形結構，中間O原子和兩端O原子所處的化學環境明顯不同，O原子周圍電荷的分布不相等，故2個O-O鍵均為極性鍵。實驗測得，O3分子的偶極矩為1.77×10-30C·m，是含有極性鍵的極性分子。在丁二醇中，中間的C-C鍵是非極性鍵，兩邊的C-C鍵是極性鍵，分子為非極性分子。考慮到中學生的知識水平和理解能力，建議在平時教學中，不涉及多原子分子中同種元素的原子形成的共價鍵的極性問題。

圖4

【問題5】CH4和NH3相比，何者熱穩定性更高？

【解答】化合物的熱穩定性，一般是指該化合物在一定溫度下分解或轉化成其他物質的難易程度。在熱力學中可以用反應的吉布斯自由能變ΔG的大小進行判斷，也可以用反應的平衡溫度的高低判斷（平衡時ΔG=0，T =ΔH/ΔS）。

CH4和NH3何者熱穩定性更高呢？從不同方面進行解釋得出的結論是不一致的。

元素周期律：同一周期元素的原子，隨著核電荷數的遞增，原子半徑逐漸減小，元素原子得到電子的能力逐漸增強。即同一周期的元素，從左到右非金屬性逐漸增強。人教版《化學2（必修）》第14頁指出：“元素的非金屬性強弱可以從其單質與氫氣生成氣態氫化物的難易程度以及氫化物的穩定性來推斷。”蘇教版《化學2（必修）》第5頁指出：“元素的非金屬性越強，它的單質越容易與氫氣形成氣態氫化物，氣態氫化物越穩定。”魯科版《化學2（必修）》第22頁指出：“元素原子得電子能力的強弱，可以通過比較元素的單質與氫氣化合的難易程度以及氣態氫化物的穩定性來間接地判斷。一般來說，反應越容易進行，生成的氣態氫化物越穩定，元素原子得電子的能力越強”。據此得出NH3的熱穩定性比CH4高。

電負性：電負性是元素的原子在化合物中吸引電子能力的標度，其數值是判斷元素金屬性和非金屬性強弱的重要參數之一。元素的電負性數值越大，表示其原子在化合物中吸引電子的能力越強。同一周期，主族元素的電負性從左到右逐漸增大，表明其吸引電子的能力逐漸增強，非金屬性逐漸增強。上述三套教材中提供的C和N的電負性數值分別為2.5和3.0，表明N的非金屬性強于C，其對應的氫化物NH3的熱穩定性比CH4高。

鍵能：在101.3KPa、298K條件下，斷開1molAB（g）分子中的化學鍵，使其分別生成氣態A原子和氣態B原子所吸收的能量稱為A-B鍵的鍵能，常用EA-B表示。鍵能的大小可以定量地表示化學鍵的強弱程度。鍵能愈大，斷開時需要的能量就愈多，這個化學鍵就愈牢固。由鍵能數據可知，EC-H=413kJ·mol-1，EN-H=391kJ·mol-1。從鍵能的角度看，CH4的熱穩定性比NH3高。

化學反應：蘇教版《化學與技術》第21頁給出了在某種催化劑作用下，用體積比為1：3的氮、氫混合氣體進行合成氨實驗達到平衡時混合物中NH3的含量（體積分數）：在0.1MPa下，200℃、300℃、400℃、500℃、600℃對應的氨的含量依次為15.3%、2.2%、0.4%、0.1%、0.05%。因為合成氨反應是一個可逆反應，由N2、H2合成NH3的含氨量也可以看成是同一條件下NH3分解達到平衡時的含氨量。可知在0.1MPa時，NH3在600℃以下各溫度分解達到平衡時的含量均很低。資料顯示：在隔絕空氣并加熱至1000℃的條件下，甲烷分解生成炭黑和氫氣。由此可見，NH3比CH4更容易分解，CH4的熱穩定性比NH3高。

化學熱力學：在化學反應中，ΔrHmθ（T）和ΔrSmθ（T）隨溫度的變化很小，一般可以忽略溫度的影響。應用Gibbs-Helmholtz方程ΔrGmθ（T）=ΔrHmθ-TΔrSmθ，可以求得分解反應的平衡溫度T。CH4和NH3的熱分解反應的有關熱力學數據見表一。

表一　CH4和NH3的熱分解反應的有關熱力學數據

從表一中可以看出，CH4的熱分解溫度比NH3高得多，故CH4的熱穩定性比NH3高。

分子結構：CH4分子中C原子采用sp3雜化，C原子通過4個sp3雜化軌道與4個H原子的1s軌道重疊形成4個σ鍵。4個雜化軌道的能量相同，每兩個雜化軌道的夾角為109.5°。故CH4分子的空間構型為正四面體形，具有高度的空間對稱性，這種結構使得CH4分子為非極性分子，具有特殊的穩定性。NH3分子中N原子也采用sp3雜化，但N原子比C原子多1個電子，生成的4個sp3雜化軌道中，有1個軌道已有一對孤對電子，只有另外3個軌道中的未成對電子可以與H原子的1s電子配對成鍵。這種含有孤對電子的雜化軌道和成鍵的雜化軌道能量略有差異，化學上稱為不等性雜化軌道。NH3分子中存在著未成鍵的孤對電子，它對成鍵電子對的排斥作用較強，使得3個N-H鍵的空間分布發生變化，鍵角為107.3°。故NH3分子的空間構型為三角錐形，這種結構使得NH3分子有相當大的極性（偶極矩為1.66D），N-H鍵之間有一定的排斥作用，NH3分子的對稱性比CH4分子低，穩定性更差。CH4和NH3在分子結構上的不同導致了其穩定性的特殊差異，符合“物質結構是決定物質性質的重要因素”的化學思想。

總之，CH4的熱穩定性比NH3高。這是一個違反元素周期律和電負性規則的特例，在高中化學教學中應加以注意。

（責任編輯：張賢金）

*本文系2014年度福建省基礎教育課程教學研究立項課題“高中化學高效課堂的實踐研究”（項目編號：MJYKT2014-214）階段性研究成果。