幾種干燥方式對金針菇子實體揮發性風味成分的影響

唐秋實，陳智毅，劉學銘，楊春英，王思遠，林耀盛

（廣東省農業科學院蠶業與農產品加工研究所，農業部功能食品重點實驗室，廣東省農產品加工重點實驗室，廣東廣州510610）

幾種干燥方式對金針菇子實體揮發性風味成分的影響

唐秋實，陳智毅，劉學銘*，楊春英，王思遠，林耀盛

（廣東省農業科學院蠶業與農產品加工研究所，農業部功能食品重點實驗室，廣東省農產品加工重點實驗室，廣東廣州510610）

為研究不同干燥方式對金針菇子實體揮發性風味物質的影響，運用固相微萃取（SPME）和氣相色譜-質譜（GC-MS）聯用技術，分別對金針菇鮮樣及熱泵、鼓風和真空冷凍三種方式干燥的金針菇揮發性成分進行分析比較。金針菇干樣和鮮樣共檢出54種揮發性成分，其中熱泵干燥和鼓風干燥后主要揮發性成分為醛類和醇類，其次為酯類和酮類，熱泵干燥后2-甲基丁醛、3-甲基丁醛和2，3-丁二醇相對含量較高，鼓風干燥后3-甲基丁醛和丁內酯較高；真空冷凍干燥后和鮮樣中主要揮發性成分為烴類和醇類，真空冷凍干燥后相對含量較高的為2，2，4，6，6-五甲基庚烷、2，3-丁二醇和D-檸檬烯。三種干燥方式中，加熱的干燥方式使物料成分發生相互作用生成較多閾值低的風味物質，鼓風干燥因局部反應劇烈還生成吡嗪類物質，真空冷凍干燥因低溫無氧條件而能較好保持鮮金針菇風味。

金針菇，干燥方式，揮發性風味，GC-MS

金針菇［Flammulina velutiper（Fr.）Singe］又名毛柄金錢菌、構菌、樸菇、冬菇、智力菇等，隸屬擔子菌亞門（Basidiomycotina），層菌綱（Hymenomycetes），傘菌目（Agaricales），口蘑科（Tricholomataceae），金錢菌屬（Flammulina）［1］。金針菇菌蓋滑嫩，形美，味鮮，營養物質豐富，是著名的食藥兩用菌和觀賞菌，具有較高的營養價值和藥用價值［2］。

新鮮的食用菌因其呼吸作用強和含水量高而難以保鮮，干燥是目前食用菌的常用保存方式，既便于貯藏和攜帶，又可延長其貨架期，避免經濟損失［3］。常用的干燥方式有熱空氣干燥法、冷凍干燥法、微波干燥方法，但食用菌在干燥過程中由于水分的散失，蛋白質發生聚集，脂質含量升高，分子間發生相互作用而出現風味的喪失，并且不同的干燥方式對分子間相互作用影響不同，風味的變化也不同［3-4］。揮發性風味是決定食用菌品質和大眾接受度的重要因素，研究表明食用菌中揮發性風味成分主要包括酮、醛、酯類等化合物［5］。固相微萃取（SPME）技術和氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）技術已廣泛用于分析揮發性和半揮發性風味組成［6］，對研究干燥過程中香氣形成機理亦非常有效。

金針菇雖然營養價值高風味鮮美，但其高附加值產品的開發比較少，干燥是進行高附加值產品開發的必須階段，目前尚無關于金針菇采后干燥及其對揮發性風味影響的報道。本研究選用熱泵干燥、鼓風干燥、真空冷凍干燥的方式對金針菇進行干燥，采用GC-MS分析不同干燥方式對金針菇揮發性風味成分影響，探究其香氣形成機理，對開發和利用金針菇資源具一定參考價值，同時為食用菌產品開發提供理論基礎和實踐依據。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

新鮮金針菇購自廣州某大型超市。

GHRH-20型高溫熱泵干燥系統廣東省農業機械研究所提供；真空冷凍干燥機美國Labconco公司；MA100C型水分測定儀德國Sartorius公司；6890N/5975B型氣相色譜-質譜聯用儀美國Agilent公司；固相微萃取手動進樣器美國Supelco公司；50/30μm DVB/CAR/PDMS型固相微萃取纖維頭美國Supelco公司；ALC-210.4型電子分析天平德國Acculab公司；FW100型高速粉碎機天津市泰斯特儀器有限公司；GZX-9420 MBE型電熱恒溫鼓風干燥箱上海博迅實業有限公司醫療設備廠。

1.2實驗方法

1.2.1干燥工藝稱取三份新鮮金針菇，每份500g，分別進行鼓風干燥、熱泵干燥和真空冷凍干燥，直至物料水分含量降至8%以下，結束干燥，粉碎機粉碎，樣品保存備用。鼓風干燥和熱泵干燥條件：鮮金針菇均勻鋪散在干燥箱擱板上，設置溫度55℃，每4h測定樣品水分含量。真空冷凍干燥條件：鮮金針菇均勻鋪散在托盤上，并覆蓋上扎孔的薄膜，置于-20℃冰箱預凍，隨后將其置于真空冷凍干燥箱，直至水分含量達到8%以下，干燥完成。

1.2.2GC-MS分析揮發性風味成分將鮮金針菇和三種不同方式干燥后的金針菇樣品分別進行GC-MS分析。先將固相微萃取頭在進樣口老化2h，老化溫度250℃，分別稱取1.5g樣品于頂空萃取瓶中，應用固相微萃取頭45℃條件下萃取40min，富集揮發性化合物，在GC-MS進樣口250℃解吸附5min，GC-MS檢測分析纖維頭上揮發性化合物。

1.2.2.1GC條件DB-5MS（30m×250μm×0.25μm）毛細管柱，進樣口采用不分流模式，溫度為250℃，柱溫初始溫度35℃，保持5min，以3℃/min上升到70℃，再以5℃/min上升到120℃，之后8℃/min上升到200℃，保持5min；載氣（He）流量1mL/min。

1.2.2.2MS條件EI離子源溫度230℃；四級桿溫度150℃；電子能量70eV；電子倍增器電壓1200V；掃描質量范圍：30～450amu。

1.2.2.3定性和定量分析根據得到的總離子流色譜圖，采用Nisto5a譜圖庫計算機檢索，并參考有關文獻資料分析，再結合保留時間、質譜、人工圖譜解析及和標準化合物比對鑒定，結合匹配度確定揮發性成分的化學組成。按面積歸一化法進行定量分析，各分離組分相對含量（%）=（分離組分的峰面積/總峰面積）×100。

2　結果與分析

2.1GC-MS檢測結果

應用固相微萃取技術能有效吸附樣品中揮發性成分，經GC-MS分析新鮮金針菇及熱泵干燥、鼓風干燥和真空冷凍干燥后的金針菇樣品，總離子流色譜圖如圖1所示，共鑒定出54種揮發性成分，其中熱泵、鼓風、真空冷凍干燥分別鑒定出17、25、26種揮發性成分，鮮樣鑒定出7種（表1）。將所得揮發性成分進行分類，主要有醛類、醇類、酯類、酮類、烯烴類、烷烴類、吡嗪類以及其他種類較少的物質，如醚類、含硫化合物和胺類物質（表2）。從相對含量看，采用熱泵干燥加工方式其揮發性風味成分醛類物質含量最高共4種，相對含量達到31.78%；鼓風干燥的加工方式也是醛類物質含量最高共5種，相對含量達到40.78%；而采用真空冷凍干燥方式烴類的含量最高55.31%，共16種；鮮金針菇中檢出的風味成分烴類的含量最高59.40%，共5種。

2.2醛類和酮類物質分析

醛類物質和酮類物質都屬羰基類化合物，其中醛類物質是食用菌中比較豐富的一種揮發性化合物，其氣味閾值低，并且同其他化合物重疊效應較強，C5～C9的醛類通常來自脂肪氧化和降解，具有脂香氣味［7］。從表1、表2可以看出鮮樣中未檢出醛類風味物質，而熱泵干燥和鼓風干燥后醛類物質所占揮發性成分比例均最高。熱泵干燥后的主要成分為2-甲基丁醛（12.14%）、3-甲基丁醛（10.78%）和正己醛（8.38%），同時含少量苯乙醛（0.48%）；鼓風干燥后的主要成分為3-甲基丁醛（27.32%）、正己醛（6.85%）和異丁醛（5.67%），含少量苯甲醛（0.61%）和苯乙醛（0.36%）；真空冷凍干燥后僅含3-甲基丁醛（1.14%）。可以看出熱泵干燥和鼓風干燥這兩種加熱的干燥方式生成較多醛類物質，且主要為C5～C9類化合物，這與李琴等對雙孢蘑菇的研究結果相似，這些芳香醛和小分子醛可能發生美拉德反應，其中2-甲基丁醛具甜味和果香味，3-甲基丁醛具蘋果香味，正己醛具有青草味［8-9］。

酮類化合物貢獻氣味有花香和果香，具有香味優異持久的特點，其中烯酮類化合物具有類似玫瑰葉中的香味，主要通過脂質氧化加熱生成［10］。熱泵干燥和鼓風干燥后酮類的主要揮發性成分為3，5-辛二烯-2-酮，相對含量分別為3.62%和2.08%，另外熱泵干燥后含少量的4-羥基-2，5-二甲基-3（2H）呋喃酮（0.74%）和甲基壬基甲酮（0.36%），鼓風干燥后含少量的2-壬酮（0.53%），真空冷凍干燥后含少量的3-羥基-2-丁酮（0.63%）和反式-2-酮八氫萘（0.29%）。

加熱干燥后醛類物質構成金針菇風味特征主體香味，酮類化合物3，5-辛二烯-2-酮也起一定貢獻作用，這可能是加熱干燥利于醛類和酮類羰基類化合物的形成，而真空冷凍干燥后因低溫無氧條件則不易生成羰基類風味物質。同時鼓風干燥受環境影響較大，干燥較為劇烈，而熱泵干燥是利用介質除濕的方式進行干燥，環境相對溫和，因而兩種加熱干燥方式生成的主要醛類化合物不同，相對含量也有一定差異。

2.3醇類物質分析

醇類物質一般通過脂質氧化而來，其閾值較高，但濃度達到一定程度后可充分發揮其價值，不飽和醇也可達到這種效果，并且隨著碳鏈增加，可產生出清香、木香和脂肪香的特征［11］。熱泵干燥后主要醇類化合物為2，3-丁二醇（10.39%）和異戊醇（6.82%），其次為DL-薄荷醇（2.18%）和2-甲基丁醇（2.14%）；鼓風干燥后主要醇類化合物為2-甲基丁醇（7.58%）和2，3-丁二醇（7.10%），其次為苯乙醇（2.14%）、1-戊醇（1.20%）和DL-薄荷醇（1.13%）；真空冷凍干燥后醇類化合物主要為2，3-丁二醇（19.83%），其次為異戊醇（3.33%）、2-甲基丁醇（3.06%）和丙二醇（2.04%），另外含少量檸檬烯二醇（0.38%）；鮮金針菇中則僅含DL-薄荷醇（13.20%）。

八碳類化合物是食用菌中一類重要風味化合物，尤其1-辛烯三醇廣泛存在食用菌中，被稱為“蘑菇醇”［12］，與其他食用菌比較，干燥后的金針菇未檢出1-辛烯三醇，這可能與金針菇自身1-辛烯三醇含量低，及其穩定性不高，各種干制方法對其破壞性有關。同時，隨著干燥的進行，醇類物質種類增加，并呈現不同風味，如異戊醇具焦香麥芽的味道，DL-薄荷醇具薄荷清香，它們相互作用，不同干燥方式的金針菇因而呈現不同風味。

2.4酯類物質分析

酯類是由醇與酸發生酯化反應形成的物質，通常而言，短鏈的酯類不僅常溫下揮發性較強且閾值較低，對風味具有較大的貢獻潛力［13］。三種干燥方式中，熱泵和鼓風的加熱干燥方式，酯類相對含量僅次于醛類和醇類，其中熱泵干燥后酯類揮發性成分主要為丁內酯（6.62%），14-甲基十五烷酸甲酯含量較低（0.72%）。鼓風干燥后酯類揮發性成分主要為丁內酯（10.73%），其次為2-甲烯基丁內酯（1.47%），乙酸異戊酯（0.50%）和2-甲基丁基乙酸酯（0.42%）含量較低；真空冷凍干燥后酯類揮發性成分僅丁內酯（1.02%），鮮樣中則不含酯類成分。內酯類化合物能夠賦予產品果香類氣息，其中丁內酯具椰子香氣，低劑量條件下還會散發杏子和李子的香氣［14］。經干燥后，加熱條件下金針菇形成較多酯類如丁內酯，而冷凍后丁內酯含量較低，這可能是水分散失后，加熱條件有利于內酯類化合物的形成。

表1　不同干燥方式及鮮金針菇揮發性成分GC-MS分析結果Table 1　GC-MS analytical results of volatile compounds from different drying methods of Flammulina velutipe

續表

表2　不同干燥方式及鮮金針菇揮發性成分分類比較Table 2　Comparison of volatile compounds from different drying methods of Flammulina velutipe

2.5烴類物質分析

烴類物質中主要檢出烯烴類和烷烴類化合物，烴類物質風味閾值較高，對金針菇整體風味影響不大，但一些烯烴類風味獨特，如D-檸檬烯有新鮮橙子香氣及檸檬香氣［7］。熱泵干燥后烯烴類揮發性成分僅檢出D-檸檬烯（3.70%）；鼓風干燥后主要烯烴類揮發成分也為D-檸檬烯（3.11%），長葉烯（0.19%）和雪松烯（0.32%）含量較低；真空冷凍干燥后主要烯烴類揮發成分同樣為D-檸檬烯（13.31%），含少量α-蒎烯（0.17%）、β-蒎烯（0.44%）、1-甲基環癸烯（0.39%）和長葉烯（0.08%）；鮮樣中含D-檸檬烯（15.40%）和長葉烯（8.80%）。對比不同干燥方式和鮮樣，四種樣品均含D-檸檬烯，真空冷凍干燥后和鮮樣中D-檸檬烯成分相對含量較高，而加熱干燥后相對含量降低，可能是加熱干燥致D-檸檬烯部分發生變化，而真空冷凍干燥能較好的保持金針菇風味。其他烯烴類物質含量較低，但具特殊香氣，對整體風味有一定影響。

熱泵干燥后揮發性成分還含烷烴類化合物十二烷（0.50%）和十四烷（0.48%）；鼓風干燥后僅含十四烷（0.27%）；鮮金針菇中檢出3種烷烴類物質正十五烷（13.20%）、正十六烷（11.00%）和7-甲基十七烷（11.00%）；而真空冷凍干燥后共檢出16種烴類物質，相對含量達到55.31%，除烯烴外還有2，2，4，6，6-五甲基庚烷（19.88%）和2-甲基十氫化萘（9.63%）相對含量較高。可看出不同于熱干燥利于醛類、酯類和酮類物質形成，真空冷凍干燥后烴類物質種類增加而相對含量與鮮金針菇中大致相同，可能是隨著鮮金針菇中水分散失，低溫無氧條件下烴類揮發性風味成分發生變化，空間結構發生改變，生成多種烴類物質。

2.6吡嗪及其他類物質分析

鼓風干燥后檢出5種吡嗪類化合物，主要成分為3-乙基-2，5-甲基吡嗪（2.08%），其他四種吡嗪相對含量較少；熱泵干燥、真空冷凍干燥和鮮樣中均未檢出吡嗪類成分。含量較高的3-乙基-2，5-甲基吡嗪具有堅果香和可可味，其他相對含量較低的吡嗪如2-乙基-5-甲基吡嗪（0.61%）和2，3-二乙基-5-甲基吡嗪（0.27%）有烤堅果或烘焙香味［15］，這些吡嗪類化合物相對含量雖低但風味強度較高，對金針菇風味有一定貢獻。盡管鼓風干燥和熱泵干燥溫度均為55℃，但二者空氣循環方式不同，熱泵干燥條件溫和，受熱均勻，生成風味物質相對少，而鼓風干燥過程比較劇烈，致使局部溫度過高而發生美拉德反應，生成具烤香味的吡嗪類化合物［9］，真空冷凍干燥則因溫度低而不易生成吡嗪類化合物。

干燥的金針菇樣品中還檢測出一些其他化合物，熱泵干燥后檢出乙二醇單丁醚（9.70%），具有中等程度醚味，對金針菇的整體風味會有一定影響；真空冷凍干燥后檢出一種含硫類化合物二甲基砜（0.72%），該物質相對含量低但揮發性強，對干燥后的金針菇風味有一定影響；鮮金針菇樣中檢出N，N-二乙基甲酰胺（15.40%），該物質無氣味。

3　結論

采用熱泵、鼓風、真空冷凍三種干燥方式對金針菇進行了干燥，并用GC-MS分析了干燥對金針菇揮發性成分的影響，共檢出54種揮發性物質，其中熱泵干燥17種，鼓風干燥25種，真空冷凍干燥26種。熱泵干燥和鼓風干燥后揮發性物質最多的均為醛類、醇類和酯類，呈現主體風味，而鼓風干燥后還檢出5種吡嗪類物質，相對含量雖不高，但因其閾值低，具烘烤味，對整體風味有一定影響。真空冷凍干燥后揮發性物質最多的為烴類和醇類，鮮金針菇中烴類和醇類物質相對含量同樣豐富，構成金針菇主體風味，說明真空冷凍干燥能較好的保持金針菇鮮樣風味。

干燥對揮發性風味的影響是多方面的，既與所選樣品有關，也與具體的干燥方式和條件有關，鮮金針菇在不同干燥條件和物料成分等因素的共同作用下，產生特有的風味，其風味并非由一種或一類物質單獨形成，形式也不單一，各揮發性風味物質的閾值也不相同，因此干燥后金針菇揮發性風味是由各種化合物之間共同作用的結果。同時成分的相對含量并不能完全反映出某種化合物對風味的貢獻，但從不同干燥方式下揮發性成分變化看，還是能夠探究一些干燥對風味的影響及變化規律，為深入研究干燥方式對食用菌風味變化有一定借鑒意義。

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Ⅰnfluence of drying methods on volatile components of Flammulina velutipe

TANG Qiu-shi，CHEN Zhi-yi，LIU Xue-ming*，YANG Chun-ying，WANG Si-yuan，LIN Yao-sheng
（Sericultural&Agri-Food Research Institute Guangdong Academy of Agricultural Sciences，Key Laboratory of Functional Foods，Ministry of Agriculture，Guangdong Key Laboratory of Agricultural Products Processing，Guangzhou 510610，China）

The volatile composition of Flammulina velutipe by different drying methods（heat pump，hot air and vacuum freeze drying）was analyzed by gas chromatography-mass spectrometry（GC-MS）with solid-phase micro-extraction（SPME）.A total of 54 volatile compounds were detected.By using heat pump and hot air drying，aldehydes and alcohols were the major components in Flammulina velutipe，followed by esters and ketones.Higher relative content of 2/3-methylbutanal and 2，3-butanediol were observed in the sample by using heat pump，while 3-methylbutanal and butyrolactone were in greater percentage in the one by hot air drying method.On the other hand，hydrocarbons and alcohols showed the highest contents in the sample by vacuum freeze drying method and the control.It demonstrated that 2，2，4，6，6-pentamethylheptane，2，3-butanediol and D-limonene were the major components in the sample by vacuum freeze drying method. Among these drying methods，more volatile compounds which had lower thresholds were generated by heat treatment methods due to the interaction of compounds in raw material.Besides，pyrazines were detected by hot air drying for local heat reactions.With regard to vacuum freeze drying method，the fresh Flammulina velutipe flavor could be better kept due to the low temperature and anaerobic condition.

Flammulina velutipe；drying method；volatile component；GC-MS

TS201.1

A

1002-0306（2015）10-0119-06

10.13386/j.issn1002-0306.2015.10.016

2014－07－30

唐秋實（1987-），男，碩士，研究方向：食品品質分析。

劉學銘（1967-），男，博士，研究員，研究方向：食品品質分析。

公益性行業（農業）科研專項經費項目（201303080）；廣東省教育部產學研結合項目（2012B091100292）；廣東省科技計劃項目（2012A020100010）。