應(yīng)用于稠油降粘改質(zhì)中的超分散納米催化劑的研究進(jìn)展與前景展望

石巖松，趙法軍

（1. 東北石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318； 2. 東北石油大學(xué) 提高油氣采收率教育部重點實驗室，黑龍江 大慶 163318）

應(yīng)用于稠油降粘改質(zhì)中的超分散納米催化劑的研究進(jìn)展與前景展望

石巖松1，趙法軍2

（1. 東北石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318； 2. 東北石油大學(xué) 提高油氣采收率教育部重點實驗室，黑龍江 大慶 163318）

隨著常規(guī)石油產(chǎn)量的減少，稠油和瀝青在世界能源市場上越來越重要了。高粘度稠油和瀝青是通過熱采產(chǎn)生的，使其流動到表面上，然后使用稀釋劑運輸稠油進(jìn)行進(jìn)一步加工。我們需要多方面的努力達(dá)到既能夠改善熱采方法同時又能夠提高采收率和產(chǎn)物質(zhì)量。詳細(xì)評述了近年來超分散納米催化劑的研究進(jìn)展，流動能力，改質(zhì)降粘程度以及對其采收率和環(huán)境的影響。

超分散催化劑；改質(zhì)降粘；加氫裂解；機(jī)理

世界上擁有著大量的稠油資源，由于稠油粘度較高，開采起來相當(dāng)困難。雖然，稠油開采的成本相對較高，但隨著我國社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展對石油能源需求量的增加，稠油資源的有效及合理地開采必將成為當(dāng)務(wù)之急。我國原油生產(chǎn)已經(jīng)無法滿足經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需求，可采儲量逐年下降，如何加快稠油資源開發(fā)利用，彌補(bǔ)原油短缺，對于石油工業(yè)的穩(wěn)產(chǎn)和高產(chǎn)不僅具有重要的現(xiàn)實意義，而且具有深遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義。超分散催化劑是一種新穎的催化劑，用它來加熱儲層是非常有前途的一項技術(shù)，這需要在地下改質(zhì)來實行，這一方法可以減少環(huán)境污染［1］。熱采方法通過合理的采收比被廣泛應(yīng)用于稠油和瀝青的開采當(dāng)中，其目的是取代產(chǎn)量下降的輕質(zhì)油。此外，為了增加所產(chǎn)流體的價值，我們對新的技術(shù)進(jìn)行了測試。超分散納米粒子技術(shù)作為提高稠油改質(zhì)效果以及其采收率的一項新的技術(shù)被提了出來。超分散納米催化劑隨著氫一起被注入儲層，以提高稠油采收率及其改質(zhì)效果。納米催化劑以合適的滯留時間被引入儲層中典型的SAGD裝置中（在注入井和生產(chǎn)井之間的區(qū)域），從而提高稠油采收率進(jìn)而生產(chǎn)出更高質(zhì)量的產(chǎn)品［2］。

如今，油田開發(fā)不斷深入，單靠常規(guī)開采技術(shù)很難達(dá)到地層稠油整體降粘和提高采收率整體效益的目的。稠油改質(zhì)降粘是一種不可逆的開采稠油的方法，選擇合適的催化劑是實現(xiàn)稠油改質(zhì)的關(guān)鍵。當(dāng)代石油化工中已經(jīng)有重質(zhì)原料油裂解的工藝和相關(guān)的催化劑，反應(yīng)溫度至少在 400 ℃以上［3］，與之相比，稠油熱采時所達(dá)到的溫度則較低。但是，如果在油層中注入分散性高，活性強(qiáng)的催化劑，就可以極大地降低反應(yīng)的活化能，有可能在相對較低的溫度下實現(xiàn)稠油在油層內(nèi)的裂解。

隨著常規(guī)石油產(chǎn)量的減少，稠油和瀝青在世界能源市場上越來越重要了［4］。高粘度油是通過熱采產(chǎn)生的，使其流動到表面上，然后使用稀釋劑運輸稠油進(jìn)行進(jìn)一步加工［5］。我們需要多方面的努力達(dá)到既能夠改善熱采方法同時又能夠提高采收率和產(chǎn)物質(zhì)量。在這種情況下，采用超分散納米催化劑加熱儲層是非常有前途的一項技術(shù)，這需要在地下改質(zhì)來實行，這一方法可以減少環(huán)境污染［6］。

1 超分散催化劑國內(nèi)外研究進(jìn)展

1.1 超分散催化劑劑國外發(fā)展現(xiàn)狀

使用超分散金屬粒子催化劑在水熱裂解稠油改質(zhì)過程中的第一次應(yīng)用是由Clark等在1990年提出的。他們指出在蒸汽吞吐過程中使用水溶性過度金屬鹽來代替水可以提高產(chǎn)出油的性質(zhì)，例如油的黏度和瀝青質(zhì)的含量［7］。他們解釋出所觀察到的提高是由于金屬在上述水熱裂解反應(yīng)中的催化效果［8］。

Fan等在2002年到2004年研究了礦物質(zhì)對稠油水熱裂解的催化效果［8］。他們得出結(jié)果，沒有水的存在，礦物質(zhì)對油的性質(zhì)沒有影響［9］。

在水熱裂解過程中使用礦物另一項研究是通過Ovalles等在2003年進(jìn)行的。他們得出了結(jié)論礦物組分對粘度降低的效果按順序排列是 SiO2＜氧化鐵＜二氧化硅-氧化鋁［10］。由于二氧化硅-氧化鋁酸度的影響，黏度更有效地降低。

不同于先前的研究中大多數(shù)使用水溶性催化劑，Wen等在2007年使用了油溶性催化劑，這項研究證明，對于稠油的水熱裂解反應(yīng)，油溶性催化劑比無機(jī)催化劑（水溶性催化劑）更有效［11］。

2007年，佩德羅·佩雷拉等研究了超分散催化劑的組分及其制備方法，特別是發(fā)明了一種催化劑組分的常用通式：BxMyS［（1.1-4.6）y+（0.5-4）x］。其中，B是第八副族的非貴金屬，M是第六副族的金屬，0.05＜y / x＜ 15［12］。

Hascakir等在2008年以一種和其他人不同的方式應(yīng)用了粒子［13］。他們調(diào)查了在不用蒸汽處理的情況下微米尺度的鐵粒子對稠油黏度的影響。令人驚訝的是，他們在不加入水的情況下，簡單的加入微米尺度的鐵粒子就能使黏度降低［14］。

2012年，格雷迪斯等研究了超分散催化劑的制備方法［15］，他們得出催化劑組合物包含油相包水相的乳液，其中所述水相包含第6族金屬，并且介于約55重量%和100重量%之間的所述第6族金屬是硫化的［16］。

1.2 超分散催化劑國內(nèi)研究進(jìn)展

Zhong和Jiang等分別在2003年和2005年繼續(xù)研究了遼河油田和勝利油田稠油的水熱裂解，他們重點關(guān)注了供氫體［17］，他們就油的粘度和平均分子質(zhì)量降低而言評估了油的改質(zhì)情況［18］。

遼河油田G540以及中國稠油Zhen411的測試表明了不同類型的催化劑可以在低溫情況下同時接觸油和水進(jìn)行水熱裂解［18］，例如2007年，Li等使用納米鎳催化劑，通過微乳液過程制備了甲基環(huán)己烷，水的表面活性劑 AEO9，正辛醇，Ni（NO3）2和LiBH4。此外，Li等在2007年研究了納米鎳催化劑對于稠油降黏的影響［19］。它們觀察到了和前面的研究一樣的粒子對于油的性質(zhì)的影響［20］。

2009年，易玉峰等就遼河油田瀝青質(zhì)的水熱裂解以及膠質(zhì)的分離關(guān)于油溶性催化劑（NiSO4和FeSO4）以及水溶性催化劑（環(huán)烷酸鎳和環(huán)烷酸鐵）降粘性能做了比較［21］。

Chen 等在 2009年還合成了納米催化劑［17］，超細(xì)納米 K3PMo12O40催化劑，為中國特稠油進(jìn)行催化水熱裂解實驗［22］。

為了便于理解，圖1顯示了假設(shè)飽和芳香烴分子的主要水/蒸氣裂解反應(yīng)，圖2顯示了假設(shè)膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子的水/蒸氣裂解反應(yīng)［23］。

圖1 假設(shè)飽和烴和芳香烴分子的主要水/蒸氣裂解反應(yīng)Fig.1 Primary aqua/steam cracking reactions for hypothetical saturates and aromatics molecules

圖2 假設(shè)膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子的水/蒸氣裂解反應(yīng)Fig.2 Primary aqua/steam cracking reactions for hypothetical resin and asphaltene molecules

2010年，Wu等制備了另一種兩親催化劑進(jìn)行特稠油的水熱裂解，并且評估了其降粘的性能，其中，鎳取代了鐵離子用于這種催化劑的制備中，使用了芳族磺酸和氯化鎳鹽（氯化鎳）［24］。

Chao等在2012年的研究工作中制備了一種來自中國全新設(shè)計和合成的催化劑［25］，該催化劑就降粘和官能團(tuán)的變化來評估其改質(zhì)性能［26］。該催化劑是銅磺酸烷基酯。該催化劑的特殊性是它的雙重功能：在其分子結(jié)構(gòu)，銅可以作為一個加氫催化中心，甲酸酯基在水熱裂解工藝中作為供氫前提［27］。

2013年，趙法軍，劉永建，曹廣勝等發(fā)明了一種用于稠油改質(zhì)降粘用超分散催化劑的制備方法，按質(zhì)量份數(shù)計，所需的原料為:基礎(chǔ)油150～200、表面活性劑5～15、過渡金屬化合物1. 5～2、助表面活性劑1～1. 5；將上述所述原料在40～80 ℃溫度下進(jìn)行混合，控制在100～8 000 r/min攪拌5～300 min后，控制超聲頻率在10～50 kHz范圍內(nèi)，經(jīng)超聲震蕩10～30 min，得到所需的用于稠油改質(zhì)降粘用超分散催化劑［28］。

2 超分散催化劑改質(zhì)降粘稠油機(jī)理

催化劑可分為以下幾類：

（1）受限于與油類混合的催化劑，但是該催化劑可以很好地與水混合（水溶性催化劑）；（2）與油混合的催化劑（油溶性催化劑）［29］；（3）天然油砂礦物質(zhì)中的催化劑；（4）不溶于水或油的催化劑（分散性催化劑）［30］。

使用的所有催化劑對于所研究的稠油降粘方面有顯著的效果。此外，水熱裂解期間不同的氫供體，如環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷和四氫萘的使用，改善了所用的重質(zhì)原油的質(zhì)量。最常用的供氫體是四氫萘，當(dāng)供氫體與催化劑結(jié)合使用時，比單獨使用催化劑改質(zhì)降粘的效果要好。在稠油改質(zhì)中催化劑的有效性的總體評價（通過降粘改善油的流動性）如下：分散性催化劑＞油溶性催化劑＞水溶性催化劑＞儲層礦物中天然存在的催化劑［31］。

使用傳統(tǒng)形式的催化劑用于水熱裂解過程中，結(jié)果表明粘度降低達(dá)98%。然而，這個減少量還不足以使原油泵入管道［32］。并且，以往的研究表明有機(jī)硫化合物轉(zhuǎn)化為輕烴分子在SAGD以及其他用于油砂儲層的提高采收率方法的運行溫度范圍內(nèi)（180～250 ℃）是可行的。問題仍然在于反應(yīng)中水是否存在，這同樣會產(chǎn)生C—C鍵斷裂，會在這些條件下使改質(zhì)水平更高些，而催化劑恰恰能促進(jìn)其發(fā)生［33］。

超分散催化劑可以分成非均相和均相的。均相催化劑分為在水相或有機(jī)相中的可溶性化合物。非均相催化劑是通過將細(xì)碎的催化固體或前體干態(tài)分散到原油中而引入處理過程中的固體［34］。非均相固體的主要缺點在于它們具有較低的活性并且它們生成難以處理的副產(chǎn)物。可溶性前體反應(yīng)性很高，但它們的用量大，因此成本高。處于水相中的可溶性化合物作為催化乳液在處理過程中被注入，其優(yōu)點在于相對于有機(jī)金屬物質(zhì)，這些前體較廉價。

超分散催化劑在改質(zhì)降粘反應(yīng)過程中的作用機(jī)理為：活化反應(yīng)物，加速加氫反應(yīng)速率，提高稠油供氫改質(zhì)的轉(zhuǎn)化率。催化劑的催化作用，與氫分子形成化學(xué)吸附鍵，改變氫分子的裂解途徑，降低氫分子與自由基的反應(yīng)活化能，加速了稠油有機(jī)分子加氫裂解反應(yīng)。同時，催化劑還對溶解于供氫體中的稠油有機(jī)質(zhì)中的C-C鍵斷裂有促進(jìn)作用，有利于稠油的有機(jī)質(zhì)和初始熱解產(chǎn)物的裂解反應(yīng)［35］。

3 結(jié) 論

本文在稠油油藏多孔介質(zhì)中有地層流體（約含70%水）和多種礦物質(zhì)參與的低溫（＜300 ℃）高壓條件下，進(jìn)行稠油改質(zhì)降粘反應(yīng)機(jī)理研究，可豐富與發(fā)展重油催化理論，填補(bǔ)國內(nèi)該研究領(lǐng)域的空白。改質(zhì)降粘技術(shù)是將來稠油降粘技術(shù)發(fā)展的趨勢之一，改質(zhì)降粘技術(shù)是建立在多學(xué)科的基礎(chǔ)上，其發(fā)展依賴于有關(guān)的石油化學(xué)、催化化學(xué)、物理學(xué)及流變學(xué)等學(xué)科的發(fā)展。

其次，把油層礦物這種孔隙介質(zhì)作為天然的“固定床催化反應(yīng)器”，發(fā)揮油層礦物與催化劑對瀝青質(zhì)裂解反應(yīng)的協(xié)同催化作用，為稠油井下改質(zhì)提供了新思路。

第三，在油藏中就地將稠油進(jìn)行部分裂解處理，使其中硫等雜原子在地下部分的脫除，不可逆地降低重質(zhì)組分含量或改變其分子結(jié)構(gòu)，不僅可以提高稠油品質(zhì)、降低稠油粘度、增加其在油層內(nèi)的流動性，在一定程度上使稠油輕質(zhì)化，進(jìn)而提高稠油采收率，還會減輕下游煉制加工過程中的催化劑中毒和環(huán)境污染。

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Research Progress and Development Prospect of Ultradispersed Catalysts For Heavy oil Upgrading

SHI Yan-song1，ZHAO Fa-jun2

（1. Petroleum Engineering College ， Northeast Petroleum University， Heilonngjiang Daqing 163318，China；2. Key Laboratory of Enhanced Oil Recovery ， Northeast Petroleum University， Heilonngjiang Daqing 163318，China）

Heavy oil and bitumen are playing increasingly important role in the world's energy market with the decline of conventional oil production. High viscosity heavy oil and bitumen are produced by thermal recovery mechanisms，and then diluent is used to transport heavy oils for further upgrading processes. There exist extensive efforts to improve the thermal methods with both recovery and quality enhancement simultaneously. In this paper， the ultradispersed catalyst in the recent years was reviewed from the aspects of research progress， flow capacity， the degree of viscosity reduction and the effect of the oil recovery and environment.

Ultradispersed catalyst； Upgrading and viscosity reduction； Hydrogenation cracking； Mechanism

TE 624

A

1671-0460（2015）12-2805-03

火燒油層供氫催化裂解改質(zhì)稠油內(nèi)在反應(yīng)機(jī)理研究，項目號：E2015036；提高稠油蒸汽驅(qū)效率技術(shù)，項目號：2011ZX05012-003。

2015-07-24

石巖松（1990-），女，黑龍江大慶人，碩士，研究生在讀，研究方向：提高采收率原理與技術(shù)。E-mail：269098412@qq.com。

趙法軍（1974-），男，博士后，研究方向：提高采收率原理與技術(shù)。E-mail：694573210@qq.com。