兩種煤液化殘渣氧化萃余物中有機化合物的分析

王 立，姚 婷，郝敬團，魏賢勇

（1. 中國礦業大學 化工學院，江蘇 徐州 221116； 2. 空軍勤務學院航空油料物資系，江蘇 徐州 221000）

兩種煤液化殘渣氧化萃余物中有機化合物的分析

王 立1，2，姚 婷1，2，郝敬團2，魏賢勇1

（1. 中國礦業大學 化工學院，江蘇 徐州 221116； 2. 空軍勤務學院航空油料物資系，江蘇 徐州 221000）

在40oC恒溫水浴下用次氯酸鈉用NaClO對兩種煤液化殘渣進行氧化，利用GC/MS手段分析了氧化萃余物中化合物的組成和結構特征，檢測到的化合物主要包括酯、酮、酸和一些雜原子化合物。同時闡述了煤液化殘渣中結構組成常用的研究分析手段，為研究煤液化殘渣的性質及高附加值利用提供了有益的信息。

煤液化殘渣；氣相色譜/質譜聯用分析；分析方法；組分分析

煤直接液化生產過程中，無論應用那種煤炭直接液化工藝，無論采用何種固液分離方法（減壓蒸餾、溶劑萃取和過濾等），都會產生約占液化原煤量30%左右的液化殘渣［1］。它是一種高炭、高灰和高硫的物質，主要由未轉化的煤、無機礦物質以及煤液化催化劑組成。無論是從液化整體的經濟性，還是從資源利用和環境保護的角度出發，都需要對液化殘渣進行轉化利用，處理液化殘渣最好的方法就是將殘渣合理利用，通過反應得到對社會發展有益的化學品［2］。在確定其最佳利用途徑之前，準確了解其物化性質是極其必要的，因此液化殘渣的利用研究具有很重要的意義。

1 實驗部分

1.1 煤樣

實驗選用神府（SFR）和勝利（SLR）煤直接液化殘渣作為研究用對象，所用樣品由中國煤炭科學研究總院北京煤化工分院提供。將煤液化殘渣粉碎至過200目篩，并在100oC下真空干燥4 h，然后保持真空狀態冷卻至室溫，取出置于充氮的干燥器內備用。樣品的工業分析與元素分析列于表 1，SLR的水分、灰分、揮發分、氫、氮和硫含量與H/C比都比SFR的高，而氧含量低于SFR。

表1 樣品的工業分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of the samples

1.2 儀器與試劑

實驗中所用儀器設備包括：常用標準玻璃儀器、聚四氟乙烯塞的分液漏斗（500 mL）、上海醫用恒溫設備廠生產的DZF-3型真空干燥箱、上海醫用儀器廠生產的CQ50型超聲波清洗器、德國Sartfrius公司生產的BP 110S型電子天平、瑞士Büchi公司生產的R-134型旋轉蒸發器、Büchi B-580型旋轉蒸餾儀、美國惠普公司生產的HP 6980/5973型氣相色譜/質譜聯用儀（GC/MS）。

所用試劑均為市售分析純試劑，包括質量分數為10% 次氯酸鈉（NaClO）水溶液、石油醚、二硫化碳（CS2）、四氯化碳（CCl4）、乙酸乙酯等。所有有機試劑均用旋轉蒸發儀蒸餾精制后使用。

1.3 實驗步驟

1.3.1 樣品的處理

各稱取5 g神府與勝利煤液化殘渣并量取200 mL 10 % 次氯酸鈉溶液加入到500 mL的圓底燒瓶中，在40oC恒溫水浴中攪拌反應6 h，用減壓抽濾的方法以孔徑為 0.2 μm的纖維素濾膜將反應混合物分離為水溶液（黃褐色）和水不溶物（氧化殘渣濾渣）。再依次用石油醚、二硫化碳（CS2）、四氯化碳（CCl4）和乙酸乙酯用500 mL分液漏斗萃取，四級萃取后水相烘干后用重氮甲烷酯化，將酯化得到的有機相（EOP）濃縮后用GC/MS考察萃取物的化學成分。

1.3.2 分析方法

采用GC/MS進行分析。色譜條件：美國惠普公司生產的HP 6890型氣相色譜儀（GC，石英毛細管柱 HP-5，30 m×0.25 mm×0.25 m，Cross-linked 0.5% PhMe Siloxane）；氦氣為載氣，流速為 1.0 mL/min；進樣口溫度300oC。質譜條件：EI源，70 eV，離子源溫度230oC。質量掃描范圍30 amu-500 amu。

化合物的鑒定：通過 NIST05譜圖庫化合物質譜數據進行計算機檢索對照，根據置信度或相似度確定化合物結構；對于難以確定的化合物，則依據主要離子峰、特征離子峰和分子量與參考文獻資料相對照確定化合物的結構。

2 結果和討論

2.1 水相酯化產物的GC/MS分析

兩種樣品各級萃取收率均不高，SFR 和 SLR經氧化后水溶液中的化合物能溶于四級溶劑的有機物比較少，四級萃取率的總和分別為 5.24%和6.11%。

SFR氧化水溶液四級萃取后水相酯化產物GC/MS總離子流色譜圖見圖1，檢測到33種有機化合物。將檢測到的化合物進行分類，分別為酯類16種、醇5種、酸4種、含氧烴4種、含氮1種及1種未知化合物，分別列于表2中。檢測出的物質中酯類占絕對優勢，酸、醇和酮應為酯化后又重新水解的產物。

圖1 神府樣酯化所得有機相的總離子流色譜圖Fig.1 TIC of EOP from SFR

表2 神府樣酯化所得有機相中檢測到的有機化合物Table 2 Compounds detected in EOP from SFR

圖2列出了SLR氧化水溶液四級萃取后水相酯化產物GC/MS總離子流色譜圖，共檢測出28種有機化合物。檢測到的化合物包括6種酯、7種醇、5種含氧烴、5種含雜原子化合物、3種酮、1種酸和1種未知化合物，表3總結了這28種化合物。

圖2 勝利樣酯化所得有機相的總離子流色譜圖Fig.2 TIC of EOP from SLR

從表1可知，元素分析中，SFR含氧量較SLR高，達到4.55%；結合SFR和SLR氧化水溶液四級萃取后水相酯化產物的GC/MS分析結構，SFR中檢測到的含氧化合物多于SLR。元素分析中，SLR中的N、S含量均高于SFR；故SLR中檢測出較多的雜原子化合物，如含氧的雜環化合物 2-甲基-1，3-二氧六環（峰3），含硫的化合物1，2-二甲基硫烷（峰8），含氮化合物3，5-二酮-1，2，4-三氮唑（峰5）和2-異丙氧基乙胺（峰19）及含硅化合物三乙基硅烷（峰15）；而SFR中僅檢測出一種含氮化合物 5-苯基-1H -3（2H）-硫-1，2，4-三氮唑（峰29）。

兩種煤液化殘渣的氧化水溶液四級萃取后水相酯化產物中，酯、醇和酮類都占絕對優勢，說明兩種樣中化合物的組成具有一定相似性。但是，兩種煤液化殘渣的氧化水溶液四級萃取后水相酯化產物中能檢測到的有機化合物的種類和含量相比較而言少之又少，可能是因為此類物質為溶于水相的組分或者是分子量較大的有機化合物，超出了GC/MS的檢測范圍。由于氣質檢測的局限性，要想深入了解此類物質的化合物的組成，達到高效潔凈的利用，必須采用其他的檢測方法。

表3 勝利樣酯化所得有機相中檢測到的有機化合物Table 3 Compounds detected in EOP from SLR

2.2 煤液化殘渣中結構組成的研究分析手段

由于煤液化殘渣與原煤結構的相似性，故對煤液化殘渣結構的研究可類似采用煤結構的研究方法。煤結構的研究，尤其是分子水平上的研究，一直是煤化學領域研究的熱點。煤結構從分子水平上主要包括兩方面的內容［3］：一是煤化學結構，即煤分子結構；二是煤超分子結構，即煤分子之間的相互關系。因此，對煤液化殘渣結構的研究應包含有機物各組分分子結構的研究以及各分子間相互作用的研究。

有關煤結構研究方法分為［4］：化學法、物理化學法和物理法。其中化學研究方法主要包括加氫法、氧化法、熱解法和官能團分析法等；物理化學研究法主要為溶劑萃取法、吸附法和物化特性法等類似方法；物理研究法則是依靠近代新技術和先進的儀器設備對結構進行研究，例如：X射線衍射分析、紅外光譜分析、核磁共振分析、電子自旋共振分析和掃描電鏡分析等。表征有關煤結構的主要方法有元素分析、傅立葉變換紅外光譜（FTIRS）、GC/MS、高效液相色譜/質譜聯用（HPLC/MS）和核磁共振波譜（NMR）分析。

郭振興等［5］以石油醚（PE）和 CS2為溶劑對淮北煤進行了按時間段分次取樣的兩級索氏萃取，并采用傅立葉變換紅外光譜（FTIRS）對萃取物進行了定性和定量分析，表明可萃取組分的溶出具有時序性和階段性特點。Sobkowiak等［6］用散射FTIRS分析了煤的吡啶萃取物，求出其中芳香族和脂肪族碳含量比。

GC的分離功能和MS的鑒定功能已被廣泛地應用于煤溶劑萃取物的結構和組成分析。GC存在對難揮發和不穩定成分的分離分析十分困難，HPLC可以彌補GC的不足，但存在分離效果欠佳的問題。20世紀80年代初期發展起來的MS/MS技術是用質譜分離和鑒定煤液體混合物中單個組分的新方法。徐秀峰等［7］采用MS/MS技術對撫順老虎臺氣煤吡啶抽提殘煤熱解加氫產物的組成進行了結構解析。Ciupek等［8］利用MS/MS技術鑒定出煤液化產物中稠環芳烴結構，并比較了由不同電離源所得到的各種離子質譜圖的區別。

NMR用于煤結構研究主要提供碳、氫原子分布和縮合芳環結構等結構信息。煤的1H NMR譜和13C NMR譜都有兩個寬化的峰，分別屬于芳香族和脂肪族的C和H。彌散的吸收譜表明煤中的C和H所處的微環境很復雜。徐秀峰等［9］利用1H NMR和13C NMR技術分析了氣煤吡啶抽提殘煤熱解加氫產物的組成結構，計算得到各組分的平均分子結構中含有的芳環數、芳核片數和平均取代度，這些結果對推斷原始煤的大分子結構具有參考價值。

3 結 論

煤液化生產過程會產生約占液化原煤量 30%左右的高碳、高硫和高灰的液化殘渣。目前國內外相關研究多中在煤液化殘渣的流變、熱解等性質上，如何將煤液化殘渣變廢為寶成為如今乃至今后煤炭利用中具有一定挑戰性的重要研究方向。本文對其氧化解聚后萃取后的水相產物進行分析，以期一定程度上揭示煤液化殘渣的結構組成。受液化殘渣結構的復雜性（主要由未轉化的煤、無機礦物質以及煤液化催化劑組成）制約，水相的酯化產物中能檢測到的化合物有限，不能充分體現煤液化殘渣中的結構組成。要不斷深入研究煤液化殘渣的分離提取方法和分析檢測手段，從分子水平上對液化殘渣的化學組成和結構特征進行了解，才能達到合理利用殘渣得到對社會有用的化學品。

［1］ Sugano M， Ikemizu F， Mashimo K. Effects of the oxidation pretreatment with hydrogen peroxide on the hydrogenolysis reactivity of coal liquefaction residue［J］. Fuel Process Technol， 2002（77/78）:67-73.

［2］ Cornils B， Hibbel J， Ruprecht P. Gasification of hydrogenation residues using the texaco coal gasification process［J］. Fuel Process Technol，1984， 9 （2）: 251-252.

［3］ 曾凡桂，張通，王三躍，謝克昌. 煤超分子結構的概念及其研究途徑與方法［J］. 煤炭報，2005，30（1）：85-89.

［4］ 袁銀梅，鄭明東，李超祥. 煤結構研究及其在新材料制備中應用［J］. 煤化工，2004，（2）：47-50.

［5］ 郭振興，高春楠，張春明，等. 淮北煤兩級分次萃取物的紅外光譜分析［J］. 煤化工，2006，127（6）：34-35.

［6］ Sobkowiak M， Painter P.A. Comparision of Drift and KBr pellet methodologies for the quantitative analysis of functional groups in coal by infrared spectroscopy［J］. Energy Fuels， 1995， 9 （2）: 359-363.

［7］ 徐秀峰，張蓬洲. 用MS/MS研究氣煤吡啶抽提殘煤熱解加氫產物的組成結構［J］. 煤炭轉化，1995，18（3）：76-79.

［8］ Ciupek J D， Cooks R G， Wood K V et al. Mass Spectrometry/Mass Spectrometry: Capabilities and Applications to Fuel- Related Materials［J］. Fuel， 1983， 62 （7）: 829.

［9］ 徐秀峰，張蓬洲，楊保聯，等. 用13C NMR及技術分析氣煤加氫產物中瀝青烯段分的組成結構［J］. 燃料化學學報，1995，23（4）：410-416.

Chemical Compositions of Oxidation Extraction Residues of Two Coal Liquefaction Residues

WANG Li1，2， YAO Ting1，2， HAO Jing-tuan2， WEI Xian-yong1
（1. School of Chemistry and Engineering and Technology， China University of Mining and Technology， Jiangsu Xuzhou 221116，China； 2. Department of Aviation oil and material， Air Force Logistics Institute， Jiangsu Xuzhou 221000， China）

Residues from direct liquefaction of Shenfu and Shengli coals were oxidized in sodium hypochlorite aqueous solution at 40 ℃. The oxidation extraction residues were analyzed with gas chromatography/mass spectrometry （GC/MS）. The results show that the detected compounds mainly consiste of esters， ketones， acids and heteroatom-containing compounds. Meanwhile， common analytical techniques were simply summarized， which could provide feasible reference for effective separation and value-added use of the oxidation extraction residues.

Coal liquefaction residue； Analysis with gas chromatography/mass spectrometry； Analysis method；Chemical composition

TQ 529

A

1671-0460（2015）12-2919-04

2015-09-15

王立（1961-），男，河南開封人，教授，1982年畢業于武漢大學物理化學專業，研究方向：航空油料應用。E-mail：xzafwl@163.com。