厭氧氨氧化工藝在處理腈綸廢水過程中的應用研究

張賀凱，張巨偉，才博文，劉華朋

（1.遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001； 2. 山東華魯恒升化工股份公司， 山東 德州 253024）

厭氧氨氧化工藝在處理腈綸廢水過程中的應用研究

張賀凱1，張巨偉1，才博文2，劉華朋2

（1.遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001； 2. 山東華魯恒升化工股份公司， 山東 德州 253024）

厭氧序批式活性污泥法，即厭氧序批式反應器（ASBR）是一種以序批間歇運行操作為主要特征的廢水厭氧生物處理工藝，依賴于形成沉降性能良好的生物體，采用單個反應器完成處理的序列操作，即進水、反應、沉降和排水。實驗的設計方案是將ASBR工藝與厭氧氨氧化（ANAMMOX）技術組合應用于處理腈綸廠排放的不能夠達標排放的高濃度有機廢水。其中，ANAMMOX 技術具有良好的有機污染物分解去除效果，氨氮（NH4

厭氧序批式反應器；厭氧氨氧化；脫氮；清潔生產

厭氧序批式活性污泥法即厭氧序批式反應器（ASBR）是一種以序批間歇運行操作為主要特征的廢水厭氧生物處理工藝，是20世紀90年代美國州立大學提出并發展起來的一種新型高效厭氧反應器，它能使污泥在反應器內的停留時間（SRT）大大延長，增加反應的污泥濃度，并能夠進行充分的泥水棍合，從而提高了厭氧污泥的處理能力，越來越受到各國學者的關注。

腈綸廢水是一種典型的難降解廢水，具有成分復雜，且污染物濃度含量比較高的特點［1］。本實驗結合腈綸廢水處理工藝的實際情況，采用厭氧序批式工藝（ASBR）與ANAMMOX的應用技術。使本實驗工藝可為工業化應用提供參考數據，并能夠在具有可行性評估的同時，使厭氧序批式工藝（ASBR）與ANAMMOX技術廣應用于化工工業廢水處理。

1 實驗裝置

厭氧氨氧化實驗裝置說明：本論文的實驗裝置主要采用厭氧序批式工藝（ASBR），見圖1為厭氧序批式反應工藝設備流程圖。

圖 2為本實驗室設計的厭氧氨氧化實驗裝置ASBR反應器由四部分構成：進水區、反應區、沉降區和排水區［2］。反應器各部分采用聚乙烯瓶制成并使用丙酮和乙酸乙酯的混合溶劑粘合封閉，反應器各部分有效容積約為 2 L，內部設置進水口和出水口。

圖 1 厭氧序批式反應工藝設備流程圖Fig.1 Flow Chart of anaerobic Sequencing Batch Reactor process for devices

圖 2 厭氧氨氧化實驗裝置Fig.2 Experimental equipment for ANAMMOX

2 實驗材料

2.1 接種污泥

實驗使用接種污泥來自日本 Kumamoto 大學Furukawa 教授研究室已經培養好的厭氧氨氧化菌（60%～70%浮霉菌 KSU-1），初始濃度為 VSS1.06 g/L［3］。接種污泥置于密封遮光的4 ℃恒溫箱中的4 L有機玻璃容器內，經過180 d擴大化培養。經實驗室模擬廢水出水取樣和測試后，60 d 后出水較為穩定，且菌體活性強度較好。接種污泥擴大化培養階段，調節培養 ANAMMOX 菌體的環境，其仍處于避光狀態培養，并將溫度調節至 30 ℃，初始培養液中 NH4

+-N 與 NO2--N濃度為 0 mg/L，添加一定比例的培養液比例，觀察菌體狀態 4 個周期 12 d；逐步提高NH4+-N與NO2

--N的比例濃度，提升培養液中NH4

+-N與 NO2--N濃度至20 mg/L，周期出水測試值基本保持穩定值。圖3為厭氧氨氧化菌體富集擴大化培養裝置。

2.2 實驗用水

表1 為撫順石化腈綸廠腈綸廢水水質指標，表2為人工模擬廢水水質指標。

2.3 試驗的儀器和藥品

本實驗實藥品包括［4］：碘化汞，氫氧化鈉，碘化鉀，酒石酸鉀鈉，硫酸銨，亞硝酸鈉，氯化鈣，硫酸鎂，磷酸氫二鉀，硫酸亞鐵，碳酸氫鈉，磷酸，對-氨基苯磺酰胺，N-（1-萘基）-乙二胺鹽酸鹽，鹽酸，EDTA，重鉻酸鉀，鄰菲羅林，硫酸亞鐵，硫酸亞鐵銨，硫酸，硫酸銀，硫酸汞，30%過氧化氫，氯化鈣，氯化鋅。

圖3 厭氧氨氧化培養裝置Fig.3 Static training device for ANAMMOX

表 1 腈綸廢水水質指標Table 1 Acrylic Fiber wastewater quality indicators

表 2 人工模擬廢水水質指標Table 2 Artificial wastewater quality indicators

實驗儀器包括：光照培養箱，磁力攪拌器，電池繼電器，紫外分光光度儀，立式電熱壓力蒸汽滅菌器，離心機，HANNA 酸度計，溶解氧測定儀，電子天平，電熱恒溫鼓風干燥箱。

3 影響 Fenton 廢水處理厭氧序批式反應器（ASBR）工藝運行的要素

Fenton 技術本身采用雙氧水作為催化處理技術，在處理腈綸廢水過程中和處理后的出水中 O2的含量較高［5］。所以，為了保證實驗的順利進行，本部分實驗用水均采用純氮曝氣，經測定其曝氣量為 0.3 Pa/L。

3.1 溫度對 ASBR 工藝中運行參數的影響

通過圖4可以看出，ASBR 反應區進水 NH4+-N濃度約為 250 mL/L，出水在設定的 3種溫度，及25、32、38 ℃條件下進行比較，其中 38 ℃時NH4

+-N 出水濃度與其它溫度相比較，出水值近似于零，出水效果最佳。

圖 4 溫度對Fenton廢水去除-N的變化Fig.4 Temperature on removing -N Fenton wastewater of change

觀察圖5，其中Fenton廢水中的NO2--N濃度約接近 300 mg/L，這是由于Fenton廢水中有人工添加的 NaSO4。通過圖 4 和圖 5 可以看出溫度越高（38 ℃時），ANAMMOX菌脫氮能力越強，ASBR工藝出水更能接近零排放。

圖 5 溫度對Fenton廢水去除-N的變化Fig.5 Effect of temperature on removing-N Fenton wastewater

3.2 水停留時間對 ASBR 工藝中運行參數的影響

圖 6 HRT 對Fenton廢水中-N處理的變化Fig.6 Effect of HRT on removing -N Fenton wastewater

3.3 pH 對 ASBR 工藝中運行參數的影響

考察實驗過程中的另一重要部分，即研究 pH的變化對ASBR工藝中運行參數的影響，實驗中將ASBR工藝反應區中進水的pH人工設定的酸度進行測試［6］。實驗結果如圖8所示，當pH調整為7.8時，-N出水濃度效果最好；如圖 9所示，pH為7.8時，出水的-N 已為最佳出水狀態。

圖 7 HRT對Fenton廢水中-N處理的變化Fig.7 Effect of HRT on removing -N Fenton wastewater

圖 8 pH對Fenton廢水中-N處理的變化Fig.8 Effect of pH on removing-N Fenton wastewater

圖 9 pH對Fenton廢水中-N處理的變化Fig.9 Effect of pH on removing-N Fenton wastewater

在對ANAMMOX技術和ASBR工藝處理Fenton廢水的最重要的影響因素pH中，補充考察-N和TN處理的變化［7］。如圖10為pH對Fenton廢水中出水-N變化；圖11為pH對Fenton廢水中出水TN濃度的變化。

圖10 pH對Fenton廢水中-N處理的變化Fig.10 Effect of pH on removing-N Fenton wastewater

圖11 pH對Fenton廢水中TN處理的變化Fig.11 Effect of pH on removing TN Fenton wastewater

3.4 化學需氧量（CODcr）對 ASBR 工藝的影響

從圖12中可以看出，在前1 d里，CODcr值下降很快，反應處于快速反應階段，有利于產生氮氣保持反應裝置厭氧狀態，加速降解廢水；

圖 12 最佳工藝參數時CODCr 去除效果Fig.12 The optimum process conditions CODCr removal rate changes over time

隨著反應時間的增長，CODcr 的去除率逐漸增加的同時，反應速度降低［8］。反應進行1 d時，CODcr值可從 257.4 mg/L下降到 134 mg/L，低于石化廢水排放標準一級標準；反應進行3 d 時，CODcr值可降到37.5 mg/L，此時CODcr的去除率可達到85.4%，明顯好于 1 d 作用處理腈綸廢水效果，完全可以實現廢水的達標排放。

4 結束語

ASBR 工藝中反應區處理的腈綸廢水進行脫氮的出水進行分析，對 Fenton 廢水處理后的-N濃度在 20 mg/L 以下；-N 未檢出（可視為濃度是 0 mg/L）；-N 濃度偏高，為 30 mg/L 左右、TN 濃度在 80 mg/L 以下和 CODcr 出水濃度在 37.5 mg/L。在出水效果最佳情況是，進行了詳細的比較，最終給出了工藝運行過程中出水達標，狀態最佳時的工藝參數。參數詳見表 3，厭氧氨氧化技術與 ASBR 工藝參數，設定的最佳運行參數包括：溫度、水力停留時間（HRT）、pH，化學需氧量（CODcr）、和毒性（ATA）不加入到列表中。

表 3 厭氧氨氧化技術與 ASBR 工藝參數Table 3 ANAMMOX and ASBR process parameters

在實驗結束和整理數據后，提出實驗建議：希望通過 Fenton 廢水預處理后，經厭氧氨氧化工藝（ANAMMOX）再處理，能夠實現廢水達標排放的目的。經上述實驗數據證明，確實能夠實現腈綸廢水達標排放的目的［9］。建議實驗進行下一步中試階段，以期望進行工程的擴大化應用。

［1］王天普.石油化工清潔生產與環境保護技術進展［M］.北京：中國石化出版社，2005-01.

［2］郭英.腈綸廢水處理工藝節能減排技術研究［D］.大慶：東北石油大學，2011.

［3］張震東.我國腈綸工業現狀與發展前景［J］.合成纖維工業，2006（4）：49-51.

［4］歐陽麗，王曉明，趙建夫，等.我國腈綸廢水生化法處理進展［J］.同濟大學學報（自然科學版），2001（3）：18-20.

［5］張麗新.干法腈綸廢水處理技術研究及應用［D］.天津:天津大學化工院，2007.

［6］姜麗君.腈綸廢水的處理技術研究［D］.大慶石油學院，2008.

［7］江宏渭，孫在柏，孫國華.干法腈綸廢水處理工藝的研究［J］.中國環保產業，2004（3）:30.

［8］李志美，李霞.電催化氧化法處理難降解有機廢水［J］.當代化工，2004 ，25 （3）:42-45.

［9］Sung S， Dague R.R. Laboralory Studies on the anaerobic sequencing bath reactor［J］. Water Enbironment Research ，1995，67（3） :294-301.

Research on Fiber Wastewater Treatment by Ammonium Process

ZHANG He-kai1，ZHANG Ju-wei1，CAI Bo-wen2， LIU Hua-peng2
（1. Liaoning Shihua University， Liaoning Fushun 113001， China；2.Shandong Hualu Hengsheng Chemical Corporation， Shandong Dezhou 253024， China）

ASBR is a craft featured in batch interval operation with the help of the well-sediment biology， including inflow， reaction， sediment， effusion. The reactor has higher efficiency and stability and treatment ability in the room temperature. This experiment combined the ASBR and the ANAMMOX to treat the high concentration wastewater from an acrylic fiber company. In fact， ANAMMOX appears great efficiency to decompose organism， NH4+-N content decreases from 283.2 mg/L to 25 mg/L with reduction rate 90%， NO2--N content decreases from 104.4 mg/L to 0 mg/L with reduction rate 100%， CODcr content decreases from 306.3 mg/L to 40 mg/L with reduction rate 85%. From the aspect of environmental protection， ANAMMOX has much more benefit than the national craft， and can reach the demands of environmental health assessment， clear production，energy conservation and emission reduction of enterprises.

ANAMMOX； ASBR； Nitrogen removal； Clean production

X 703

A

1671-0460（2015）12-2792-04

2015-08-13

張賀凱，男，遼寧凌海人，碩士研究生，研究方向：安全技術及工程。E-mail：408411656@qq.com。

張巨偉（1962-），男，遼寧撫順人，研究方向：安全工程、石油化工設備的安全評價等。

+-N）的進水濃度為283.2 mg/L，經 ANAMMOX技術和ASBR工藝處理后的腈綸廢水出水NH4+-N濃度為20 mg/L，去除率達95%；亞硝態氮（NO2--N）的進水濃度為300 mg/L左右，經ANAMMOX技術和ASBR 工藝處理后的腈綸廢水出水中NO2--N未檢出（NO2--N濃度為0 mg/L），去除率達 100%；化學需氧量（CODcr）的進水濃度為 306.3 mg/L，經 ANAMMOX技術和ASBR工藝處理后的腈綸廢水出水CODcr值為44 mg/L，去除率達85%。從污水處理工程應用角度看，ANAMMOX 過程比傳統硝化-反硝化脫氮方式具有明顯優勢，能夠達到企業清潔生產的要求與目的。