聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯的制備與表征

宋 志 勇

（蘇州大學 材料與化學化工學院， 江蘇 蘇州 215123）

聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯的制備與表征

宋 志 勇

（蘇州大學 材料與化學化工學院， 江蘇 蘇州 215123）

以聚乙二醇單甲醚（MPEG-1000）和丙烯酸（AA）為主原料，催化劑甲苯磺酸，阻聚劑對苯二酚，新型無毒環己烷為帶水劑，采用逐滴滴加AA的直接酯化法制備聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯（MPEGA-1000）。最佳合成工藝為：酸醇摩爾比2.5:1，115 ℃下反應7 h，甲苯磺酸用量為MPEG和AA總質量4%， 阻聚劑用量為AA質量2%，環己烷添加量為2%，酯化率高達97.46%，雙鍵保持率93%。

聚乙二醇單甲醚；丙烯酸；酯化反應；環己烷

聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯是一類合成功能性高分子材料的重要活性大單體，由于該大單體具有較好的水溶性，柔性，不同分子鏈長及獨特的活性雙鍵［1］，可以與其它單體進行共聚合成梳狀共聚物來制備減水劑［2］、分散劑［3］、吸水樹脂、凝膠材料［4］等聚合物，因此在諸多領域都有重要用途。聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯可采用酯化法、酯交換法、酰氯法及一步法合成［5-7］。本實驗采用逐滴滴加AA的直接酯化法，考察酸醇摩爾比、MPEG分子量、反應時間、溫度、阻聚劑、催化劑用量、帶水劑種類和添加量對酯化反應的影響。使用無毒性的環己烷代替苯、甲苯等毒性帶水劑，達到了較高的酯化率及雙鍵保持率。

1 實驗部分

1.1 原料

聚乙二醇單甲醚，工業級，海安石油化工；丙烯酸、無水碳酸鈉、甲苯磺酸，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；對苯二酚，分析純，天津巴斯夫有限公司；過硫酸銨，分析純，天津凱通化學試劑有限公司；乙酸乙酯，分析純，無錫亞盛化工有限公司；甲苯、正己烷，分析純，洛陽昊華化學試劑有限公司。

1.2 聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯合成

將一定量的MPEG-1000（預先用環己烷進行脫水處理）、甲苯磺酸、環己烷，對苯二酚，加到帶有溫度計，攪拌器，恒壓漏斗，分水器及冷凝管的250 mL的四口燒瓶。升溫至80 ℃開始滴加AA，滴加時間為1 h，再次升溫到115 ℃反應至分水器中無水被帶出時停止反應，去除帶水劑，得到聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯粗產品。

1.3 大單體MPEGA分離提純

將粗產物溶于飽和NaCl溶液，用飽和Na2CO3溶液滴定至pH=8～9，15 ℃下用的乙酸乙酯萃取并分液，去除上層雙酯，保留下層水層，重復3次。將下層水層溶液，加熱到 50 ℃，用乙酸乙酯萃取并分液，保留上層萃取液，重復3次。隨后將上層萃取液在 50 ℃下進行減壓蒸餾，得到純凈的MPEGA大單體，置于真空干燥箱干燥24 h。

2 測試方法

2.1 酯化率測定

通過酸堿滴定的方法測定反應前后的酸值來計算酯化率存在缺陷，由于帶出水的同時，低沸點的AA也會被帶出一部分導致單位質量的反應混合液中AA的量降低，因此滴定得到的酯化率相比實際酯化率偏高。本實驗通過簡單方法利用分水器分出水的質量M1，理論生成水量M0，被帶水劑帶出的AA的質量M2（通過酸堿滴定測定），根據公式:酯化率=（M1-M2）/M0×100%，計算酯化率。

2.2 雙鍵保持率

酯化反應體系中雙鍵保持率采用溴加成法［8］測定。

2.3 酯化產物結構表征

采用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）和核磁共振氫譜進行表征。

3 結果與討論

3.1 反應條件對酯化率影響

3.1.1 酸醇摩爾比

如圖1所示，隨著酸醇摩爾比增大，酯化率逐漸增加，當酸醇比為2.5∶1時，酯化率達到最高，繼續增大酸醇比酯化率反而降低，主要是AA過量發生自聚反應導致酯化率下降。此外相應的催化劑和阻聚劑的用量也提高，對后期大單體的應用產生不利影響。因此酸醇比為2.5∶1較為合適。

圖1 酸醇摩爾比對酯化率影響Fig. 1 Effect of mole ratio on esterification

3.1.2 催化劑用量

在酸醇比2.5∶1條件下考察催化劑對酯化反應的影響，實驗發現增加催化劑對甲苯磺酸用量，酯化率明顯提高，酯化率最高時催化劑用量為4%，持續增加催化劑用量，酯化率先下降后保持不變（圖2）。

3.1.3 阻聚劑添加量

研究發現阻聚劑對苯二酚用量過低時，AA自聚導致酯化率降低，有少量白色粘稠聚合物產生。若阻聚劑用量過高，酯化率則顯著下降，且對后續聚合產生不利影響，所以由表1得出，阻聚劑用量為AA質量的2%最佳。

圖2 催化劑添加量對酯化率影響Fig. 2 Effect of dosage of catalyst on esterification

表1 阻聚劑添加量對酯化率影響Table 1 Effect of dosage of inhibitor on esterification

3.1.4 反應溫度

在酸醇摩爾比為2.5∶1，催化劑用量占MPEG和AA總質量的4%，阻聚劑為AA質量的2%條件下，考察反應溫度對酯化率的影響如表2所示，當酯化反應溫度在115 ℃時，酯化率最高。提高溫度AA酯化率降低，副反應增加。

表2 反應溫度對酯化反應的影響Table 2 Effect of reaction temperature on esterification

3.1.5 酯化反應時間影響

在以上最佳實驗條件下，考察反應時間對酯化反應影響，實驗結果如圖3所示，反應時間7 h后酯化率不再增加，且雙鍵保持率為93%。延長反應時間不僅不能提高酯化率，反而會使雙鍵保持率降低，綜合考慮反應時間為7 h最佳。

圖3 反應時間對酯化反應和雙鍵保持率的影響Fig. 3 Effect of reaction time on esterification and double bond retention ratio

3.1.6 帶水劑對酯化率的影響

甲苯作為帶水劑回流溫度較高（115～125 ℃）容易破壞雙鍵結構、最佳反應溫度115 ℃下帶水速度慢、毒性較大、后處理復雜；優點是與反應體系相溶性較好。環己烷無毒、后期處理比較方便、回流溫度低（80～85 ℃）、及時帶出酯化產生的水、對雙鍵結構破壞小；缺點是與反應體系相溶差，但是可以通過增加回流時間來提高酯化率。因此綜合考慮環己烷作為帶水劑更佳。

圖4為環己烷和甲苯在不同添加量下的酯化率，當環己烷添加量為反應物質量的 2%時，酯化率達到最大為97.46%。

圖4 帶水劑添加量對酯化率影響Fig.4 Effect of dehydrant addition amount on esterification

3.2 大單體MPEGA結構表征

3.2.1 紅外光譜

圖5 MPEGA紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectrum of MPEGA

由圖5可以看出，1 725 cm-1出現酯基中C=O伸縮振動峰，1 640 cm-1處出現C=C的伸縮振動峰，而MPEG在這兩處均不存在吸收峰，說明發生酯化反應且雙鍵沒有發生破壞。1 280 ～1 120 cm-1為醚鍵反對稱和對稱伸縮振動峰，2 889 cm-1為-CH2-的特征吸收峰，說明MPEG中-（CH2CH2O）n-沒有發生破壞，另外3 400 cm-1處的羥基特征吸收峰明顯減弱，說明羥基參與反應生成目標產物。

3.2.2 核磁共振氫譜

通過圖 61HNMR譜圖分析，化學位移 δ在6.37×10-6、6.15×10-6和 5. 87×10-6處出現了特定的C=C質子峰，4.33×10-6處為與酯基相連的亞甲基的質子峰，3.5～ 3.75×10-6處為MPEG中重復單元-CH2-的質子峰，3.39×10-6處為-OCH3質子峰，進一步證明了酯化產物為MPEGA。

圖6 MPEGA核磁共振氫譜Fig.61H NMR spectrum of MPEGA

4 結 論

MPEGA最佳酯化條件為酸醇摩爾比：n（AA）:n（MPEG）=2.5∶1，催化劑用量為酸醇總量的 4%，阻聚劑用量為AA質量的2%，反應溫度115°C，反應時間7 h，帶水劑添加量為2%，在該條件下酯化率為 97.46%。以無毒的環己烷為帶水劑代替甲苯，在115°C下回流速度快、帶水效率高、對C=C雙鍵及環境破壞性較小。通過核磁氫譜和紅外光譜結構表征，證明酯化產物為MPEGA。

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Preparation and Characterization of Polyethylene Glycol Ether Acrylate

SONG Zhi-yong
（College of Materials and Chemical Engineering， Soochow University， Jiangsu Suzhou 215000，China）

The macro monomer polyethylene glycol monomethyl ether acrylate （MPEGA） was prepared by direct esterification of acrylic acid （AA） and methoxy polyethylene glycol （MPEG）， using hydroquinone as the inhibitor，phenylsulfonic acid as catalyst. The best preparation condition was as follows：n（AA）：n（MPEG）=2.5：1，the reaction time 7 h and temperature 115 ℃，catalyst 4% of the total mass of AA and MPEGA， inhibitor 2% of AA mass， cyclohexane addition amount 2% of the reactant. Under above condition， the conversion of product reaches 97.46%， and double bond retention is 93%.

Methoxyl polyethylene glycol； Acrylic acid； Esterification； Cyclohexane

TQ 326.54

A

1671-0460（2015）12-2785-03

2015-07-29

宋志勇（1982-），男，江蘇蘇州人，碩士，研究方向：功能高分子材料。E-mail：songzhiyong1982@126.com。