有機(jī)硅聚合物的合成與研究

龐玉寧，于 錦， 陳慶陽

（1. 沈陽工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，遼寧 沈陽 110870； 2. 沈陽師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，遼寧 沈陽 110034）

有機(jī)硅聚合物的合成與研究

龐玉寧1，于 錦1， 陳慶陽2

（1. 沈陽工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，遼寧 沈陽 110870； 2. 沈陽師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，遼寧 沈陽 110034）

采用甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷為原料，通過水解—縮合反應(yīng)合成有機(jī)硅聚合物，并對其進(jìn)行紅外光譜及熱失重（TGA）分析、討論了影響粘度與轉(zhuǎn)化率的因素。結(jié)果表明，按照R/Si為1.5，Ph/R為0.3，反應(yīng)溫度為70 ℃，實(shí)際用水量為理論用水量的60%，pH為3，反應(yīng)時(shí)間為3 h，合成的聚合物粘度446 mPa·s，轉(zhuǎn)化率在60%左右，生成目標(biāo)產(chǎn)物含有Si-O-Si及Si-OH，并且耐高溫，分解溫度達(dá)479 ℃。

水解縮合；有機(jī)硅聚合物；乙氧基硅烷

硅樹脂是一類以Si-O-Si鍵為骨架，硅原子上連有有機(jī)基團(tuán)的交聯(lián)型半無機(jī)高聚物。由于Si-O-Si鍵的鍵能很高（452 kJ/mol），遠(yuǎn)高于C-C鍵的鍵能（345.6 kJ/mol）和C-O鍵的鍵能（357.7 kJ/mol）［1］，所以有機(jī)硅樹脂的耐溫性相比其他樹脂更加優(yōu)異，而且有機(jī)硅樹脂具有低溫柔韌性、低表面能、耐候、憎水以及介電性等優(yōu)點(diǎn)［2］，就使得有機(jī)硅在改性樹脂方面發(fā)揮重要作用，經(jīng)過有機(jī)硅樹脂改性后的其他樹脂，一些性能明顯提高，并能夠滿足一些特定條件的要求，可以廣泛的應(yīng)用于高端技術(shù)產(chǎn)業(yè)。目前主要是用于對環(huán)氧樹脂的改性，作為改性環(huán)氧樹脂中間體，低摩爾質(zhì)量的硅樹脂，在鏈的兩端具有羥基、氨基、乙烯基等活性基團(tuán)，利于之后采用接枝的化學(xué)方法改性環(huán)氧樹脂［3，4］。

對于改性環(huán)氧樹脂的有機(jī)硅聚合物，著重考慮合成工藝對聚合物的粘度、接枝活性基團(tuán)、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率等，通過工藝優(yōu)化，得到最佳的有機(jī)硅聚合物。本實(shí)驗(yàn)是用甲基苯基乙氧基硅烷為原料，以鹽酸為催化劑進(jìn)行水解縮合，合成帶有活性基團(tuán)-OH的甲基苯基有機(jī)硅聚合物，并對其結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

一甲基三乙氧基硅烷：工業(yè)級，曲阜晨光化工有限公司；二甲基三乙氧基硅烷：工業(yè)級，曲阜晨光化工有限公司；苯基三乙氧基硅烷：工業(yè)級，曲阜晨光化工有限公司；鹽酸：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水：自制；無水碳酸鈉：分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；二甲苯：分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

HH—1數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州朗越儀器制造有限公司；傅里葉變換IRPrestige—21紅外光譜儀，日本島津公司；Q50型熱失重分析儀，美國TA公司；NDJ—1A型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

將2.3 g一甲基三乙氧基硅烷、18.5 g二甲基二乙氧基硅烷、27 g苯基三乙氧基硅烷置于250 mL的四口燒瓶中，1：1加入二甲苯溶劑，進(jìn)行攪拌，反應(yīng)溫度為70 ℃，加蒸餾水為理論量的60%，鹽酸加入1～2滴，使得溶液的pH為3左右，攪拌速度為400 r/min，保溫反應(yīng)3 h，過濾；將濾液進(jìn)行減壓蒸餾，將乙醇及部分溶劑蒸出，待蒸出液體為理論蒸出的90%停止反應(yīng)，制備出固含量為70%的無色透明甲基苯基有機(jī)硅低聚物，進(jìn)行性能測試。

1.4 性能測試

對所合成的甲基苯基有機(jī)硅聚合物進(jìn)行紅外光譜分析；測定乙氧基含量來說明其合成轉(zhuǎn)化率；對粘度特性等物理性能進(jìn)行測試；通過熱失重法對聚合物的熱性能進(jìn)行研究與分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 粘度及轉(zhuǎn)化率分析

2.1.1 單體選擇及配比

傳統(tǒng)上，最常用的是氯硅烷作為原料合成有機(jī)硅聚合物，但是氯硅烷的水解過程是復(fù)雜且劇烈的，不易控制，而且產(chǎn)生的HCl會(huì)對反應(yīng)設(shè)備進(jìn)行腐蝕，產(chǎn)品性能也不穩(wěn)定，選取乙氧基硅烷反應(yīng)產(chǎn)物為乙醇易分離，

R/Si值可估計(jì)樹脂的固化速度、線型結(jié)構(gòu)及柔韌性等，Ph/R值賦予有機(jī)硅樹脂不同的特性。若甲基含量高，樹脂的柔韌性好，憎水性好，高溫失重少，耐熱沖擊性好，若苯基含量高，樹脂熱穩(wěn)定性好，自干性好，與其它樹脂的混溶性好。根據(jù)這些特點(diǎn)及之后的對環(huán)氧樹脂改性，選取R/Si為1.5，Ph/R為0.3。

2.1.2 實(shí)際用水量對粘度影響（圖1）

圖1 產(chǎn)物的粘度隨用水量的變化Fig.1 The product viscosity curve of water

如圖1所示，在R/Si為1.5，Ph/R為0.3，反應(yīng)溫度為 70 ℃下進(jìn)行反應(yīng)，此時(shí)聚合物的粘度值隨著實(shí)際用水量的增加而增加，尤其在 0.5～0.8之間粘度增長速率最高，這是由于用水量少，大部分的乙氧基沒有發(fā)生反應(yīng)，水解程度小，隨著用水量增加時(shí)，乙氧基水解程度增大，那產(chǎn)生的分子鏈、交聯(lián)程度也就增大，粘度也就增大快，但是如2-2縮聚反應(yīng)當(dāng)中會(huì)產(chǎn)生一定量的水，就使得水含量增加，此時(shí)反應(yīng)平衡就開始移動(dòng)，縮合程度變緩，分子量增加速度變慢，證實(shí)了圖1中粘度隨用水量的變化趨勢。

粘度太小有機(jī)硅聚合物的分子鏈較短性能不佳，粘度太大儲(chǔ)存時(shí)間短，且易發(fā)生凝膠，所以選擇用水量為0.6。

2.1.3 溫度對粘度及轉(zhuǎn)化率影響

圖2中，B線為聚合物粘度隨溫度變化趨勢，C為乙氧基含量隨溫度變化趨勢，得出隨著溫度的升高粘度開始平緩增大，當(dāng)溫度達(dá)到 80 ℃時(shí)粘度增長速率迅速增大，乙氧基含量隨著溫度升高逐漸減小，在50 ℃后比較平緩。

圖2 溫度對粘度及乙氧基含量影響Fig.2 Effects of temperature on viscosity and the content of ethylene oxide

這是由于溫度較低時(shí)，與硅相連的非水解基團(tuán)苯基、二甲基由于空間位阻大，活性弱，對水解起到一定的阻礙作用，很難縮合到聚合物鏈上，致使產(chǎn)物分子量較低，分布較寬，產(chǎn)物復(fù)雜，直接影響產(chǎn)物性能，當(dāng)溫度升高時(shí)，經(jīng)過高溫的調(diào)聚，有利于共聚體的生長，二甲基能夠很好的轉(zhuǎn)變成有機(jī)硅聚合物一部分，但是溫度過高的話，如2-3所示，分子碰撞劇烈，分子鏈當(dāng)中的-OH的含量降低，硅醇容易自聚形成空間交聯(lián)而凝膠，且反應(yīng)不易受控制，對于乙氧基含量來講，溫度低水解程度低，乙氧基含量就會(huì)高，隨著溫度升高，水解程度加深，乙氧基含量就會(huì)降低，但是既有空間阻礙就不會(huì)水解徹底，盡量保持粘度適中，不凝膠，又能盡量使得乙氧基含量低，所以溫度的選取既不能太低，也不宜過高，從圖中對比發(fā)現(xiàn)宜選取70 ℃。

2.1.4 pH對轉(zhuǎn)化率影響（圖3）

圖3 pH對產(chǎn)物乙氧基含量影響Fig.3 Effect of pH on the content of the product B oxygen

利用高氯酸乙酰化法［6］測定產(chǎn)物的乙氧基含量為2.6%，轉(zhuǎn)化率比較大。實(shí)驗(yàn)選取的催化劑為鹽酸，Ssnchez等［7］的研究認(rèn)為，硅氧烷的水解反應(yīng)按雙分子親核取代機(jī)理（SN2）進(jìn)行，反應(yīng)速率與酸的濃度和單體的濃度呈正比。如圖所示，在選擇在酸性條件下進(jìn)行反應(yīng)，pH越大反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也就越大產(chǎn)物也就越容易凝膠化，其次，如果pH比較大則反應(yīng)速率比較慢，導(dǎo)致反應(yīng)不充分，轉(zhuǎn)化率較低，生成的聚合物分子量比較小，性能不佳，其次，從圖 3當(dāng)中的數(shù)據(jù)及實(shí)驗(yàn)可以得出，在pH為3左右的條件下，單體反應(yīng)程度較大，生成聚合物穩(wěn)定性最佳。

2.1.5 攪拌速度對聚合物狀態(tài)影響

實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，攪拌速度在200 r/min以下，容易出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，在270 r/min條件下也會(huì)偶爾出現(xiàn)凝膠，這是由于攪拌速度低使得催化劑、蒸餾水分布不均，導(dǎo)致局部交聯(lián)程度大，發(fā)生凝膠。而在500 r/min以上又會(huì)容易在反應(yīng)器壁上產(chǎn)生小膠粒，這則是因?yàn)閿嚢杷俣忍龑?dǎo)致局部水解縮合形成分子量較大的聚合物，易產(chǎn)生凝膠塊，如果太快，分子碰撞加劇，會(huì)產(chǎn)生小膠粒，所以在選擇轉(zhuǎn)速上應(yīng)在350～450 r/min之間選取。

2.2 紅外光譜分析

如圖4所示，a為有機(jī)硅聚合物、b為甲基三乙氧基硅烷、c為二甲基二乙氧基硅烷、d為苯基三乙氧基硅烷光譜圖。從圖4a中可以看出3 458 cm-1附近出現(xiàn)-Si-OH伸縮振動(dòng)吸收峰，但峰值較弱，970～806 cm-1的單峰也說明它的存在，3 028～3 072 cm-1及1 595 cm-1是苯基的特征吸收峰，2966 cm-1為C-H的振動(dòng)吸收峰，1 431 cm-1為-CH2特征吸收峰，1 259 cm-1與842 cm-1處為-Si-CH3的特征吸收峰，在1 063 cm-1處周圍出現(xiàn)寬且強(qiáng)的峰，這是Si-O-Si有機(jī)硅反對稱伸縮，698 cm-1為-C6H5SiO-特征吸收峰。經(jīng)過對比分析表明這三種單體已經(jīng)發(fā)生聚合反應(yīng)，生成了目標(biāo)產(chǎn)物。

圖4 乙氧基硅烷單體與有機(jī)硅聚合物紅外光譜圖Fig.4 FT-IR Spectra of Ethoxy silane monomer and Silicone polymer

2.3 產(chǎn)物的熱性能分析

采用熱重分析（ TGA） 對生成的有機(jī)硅聚合物的熱降解行為進(jìn)行了研究，如圖5所示。

圖5 70℃有機(jī)硅聚合物TGA曲線Fig.5 TGA curves of Silicone polymer of 70℃

從優(yōu)化后條件合成有機(jī)硅聚合物的TGA圖，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)質(zhì)量損失5%時(shí)，耐溫已經(jīng)達(dá)到了350 ℃，這部分損失量為聚合物當(dāng)中少量的溶劑，之后，開始聚合物開始分解，溫度達(dá)到 479 ℃時(shí)，質(zhì)量為82%，在這個(gè)階段主要是羥基失水和小分子受熱分解，從這溫度之后質(zhì)量直線下降，這也是損失的最關(guān)鍵階段，此階段主要是這個(gè)階段就是低聚物化學(xué)鍵能較高的開始斷裂，繼續(xù)分解為 CO2、SiO2等，根據(jù)上圖可以得到，當(dāng)聚合物損失到50%時(shí)，溫度高達(dá)520 ℃，當(dāng)?shù)椒纸夂笃冢罱K穩(wěn)定在30%，達(dá)到所需要求且有所提高。

3 結(jié) 論

以甲基苯基硅氧烷為原料，鹽酸為催化劑，控制溫度在70 ℃，pH在3左右，攪拌速率在370 r/min左右得出的無色透明有機(jī)硅聚合物。

（1）聚合物含有部分-OH活性基團(tuán)，適合作為改性劑應(yīng)用在環(huán)氧樹脂的改性上；

（2）粘度適中，工藝轉(zhuǎn)化率較大，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可以長期儲(chǔ)存且不凝膠，綜合性能良好；

（3）熱失重低，耐高溫性能優(yōu)異，滿足一些特定性能要求。

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Synthesis and Research of Silicone Polymer

PANG Yu-ning1， YU Jin1， CHEN Qing-yang2
（1. College of Science， Shenyang University of Technology， Liaoning Shenyang 110870， China；2. College of Chemistry and Life Science， Shenyang Normal University， Liaoning Shenyang 110034， China）

Using methyl triethoxysilane，dimethyl diethoxy silicane and phenyl triethoxys ilane as raw materials，silicone polymer was synthesized through hydrolysis condensation reaction， and it was characterized by infrared spectroscopy and thermogravimetry analysis （TGA） ，and factors to affect the viscosity and conversion rate were investigated. Experiment results show that， when R/Si is 1.5， Ph/R is 0.3， reaction temperature is 70 ℃， the actual water consumption is 0.6 times theory water consumption， pH is 3， the reaction time is 3 h， the viscosity of synthesized polymer can reach to 446 mPa·s， the conversion rate is about 60%， the product contains Si-O-Si and Si-OH， and has high temperature resistance， its decomposition temperature can reach to 479 ℃.

Hydrolysis condensation；Silicone polymer；Ethoxysilanes

TQ 320

A

1671-0460（2015）12-2775-04

2015-09-02

龐玉寧（1990-），碩士研究生，研究方向：高分子材料合成及應(yīng)用。E-mail：keyanzuzy@163.com。

于 錦（1964-），碩士研究生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)椴牧匣瘜W(xué)與表面技術(shù)。E-mail：yuxiaojin@163.com。