COD密閉回流比色法與重鉻酸鹽法的比較

馬秋麗 洪娉華

摘要 重鉻酸鹽法和密閉回流比色法是目前較為常用的兩種測定化學需氧量的方法，重鉻酸鹽法具有準確度高、精密性好，適用于任何性狀水質的分析；密閉回流比色法因操作簡便，試劑用量少，在時間及能耗成本上比前者有很大的節約。但密閉回流比色法存在較大的系統誤差，準確度較差。因此在兩種方法的選擇上需要視具體情況而定。

關鍵詞 化學需氧量；重鉻酸鹽法；密閉回流比色法；消解；比色

化學需氧量是水質分析中一項重要的常規指標，是我國實施排放總量控制的指標之一，反映了水中受還原性物質污染的程度[1]?；瘜W需氧量是一個條件性指標，須在強酸并加熱的條件下，在硫酸銀的催化作用下，用重鉻酸鉀作為氧化劑處理水樣時所消耗的氧化劑的量，計算結果以氧的mg/L來表示。因此，水質化學需氧量可由于加入氧化劑的種類及濃度，反應溶液的酸度，反應溫度和時間，以及催化劑的有無而得到不同的測量結果[2]?；瘜W需氧量的測定有重鉻酸鹽法、庫侖法、快速密閉催化消解法、氯氣校正法（高氯廢水）等[3]。但重鉻酸鹽法和快速密閉催化消解法（即密閉回流比色法）是目前實驗室常用的兩大方法。大量實驗表明，用重鉻酸鹽法和密閉回流比色法兩種方法測量水中化學需氧量時，分析結果有一定差異。因此，化學需氧量的測定須根據水體性狀擇優選擇分析方法，確保監測數據準確可靠。

1 重鉻酸鹽法

1.1 方法原理

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液氧化水中還原性物質，并在濃硫酸這種強酸介質下以硫酸銀作為催化劑加速反應進程[4]，水樣沸騰并經空氣冷凝管回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的還原劑硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質量濃度，即化學需氧量[5]。

1.2 儀器設備

1.2.1 加熱及回流裝置。重鉻酸鹽法GB11914-89規定了采用帶有24號標準磨口的250ml錐形瓶的全玻璃回流裝置，同時使用變阻電爐進行加熱，整個加熱過程使用冷卻水冷卻。這種加熱回流裝置耗能又耗水，在加入濃硫酸時由于是從回流裝置頂部加入有一定的安全隱患。因此，在充分保證分析方法準確可靠的前提下，目前以JH-12型COD恒溫加熱器和空氣回流冷凝管替代原有的加熱及回流裝置，一次可消解12瓶水樣，加熱裝置采用全自動控溫控時，節能又節水，在安全性上也有較好的保證，大大提高了分析效率。

1.2.2 25ml或50ml酸式滴定管。

1.3 操作步驟

1.3.1 加入約0.4g硫酸汞，以去除氯化物對實驗的干擾。樣品經回流后氯離子可與硫酸汞結合形成可溶性的氯汞絡合物[6]。

1.3.2 取20.00ml蒸餾水及水樣，與硫酸汞混勻。

1.3.3 加入10.00ml重鉻酸鉀標準溶液。對于化學需氧量濃度低于50mg/L的水樣，采用低濃度0.0250mol/L重鉻酸鉀標準溶液氧化；對于化學需氧量濃度高于50mg/L的水樣則采用高濃度0.250mol/L的重鉻酸鉀標準溶液氧化。

1.3.4 空白及水樣加入30ml濃硫酸-硫酸銀，保證反應溶液呈現強酸性。

1.3.5 空白及水樣在170℃下加熱回流兩小時[7]。待冷卻后，在加熱管內加入90ml蒸餾水。

1.3.6 在稀釋后的反應溶液內滴入三滴試亞鐵靈指示劑，加入攪拌轉子。用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定（低濃度的水樣用0.01mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，高濃度水樣則用0.10mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液滴定），溶液的顏色由黃色經藍綠色變味紅褐色即為終點。

2 密閉回流比色法

2.1 儀器設備

2.1.1 COD消解器；COD消解管。

2.1.2 TU-1901雙光束紫外可見分光光度計。

2.2 消化

2.2.1 取樣

樣品與消化液（濃硫酸-硫酸銀與重鉻酸鉀以3﹕1的比例混合）以1﹕2的比例混合，取樣，然后加入0.1g左右硫酸汞，混勻，最后加入消化液，密封，混勻。一般為3ml樣品對6ml消化液。

2.2.2 反應

提前打開加熱器升溫，將溫度控設在150℃。當溫度穩定在150℃時，將樣品管插入，加熱2小時。加熱器在冷卻至120-100℃時候，趁消化管還熱的時候倒轉管子數次，然后放置于冷卻架上冷卻至室溫[8]。

2.3 比色

取澄清的消化后液體，以未經消化的空白作為參比，用20mm比色皿在600nm波長下比色[9]。根據標準曲線計算化學需氧量。

3 用兩種方法測量化學需氧量的數據比較

用重鉻酸鹽法GB11914-89和密閉回流比色法對不同種類的廢水實樣進行測定，并以重鉻酸鹽法為參考標準，分析結果見表1和表2。

表1 兩種分析方法對低濃度廢水樣品的測定比較

測定方法 水樣1 水樣2

1 2 均值（mg/L） 標準偏差 相對標準偏差（%） 1 2 均值（mg/L） 標準偏差 相對標準偏差（%）

重鉻酸

鹽法 33.9 34.0 34.0 0.1 0.29 43.7 43.5 43.6 0.1 0.23

密閉回流比色法 56.9 53.1 55.0 1.9 3.45 63.9 59.7 61.8 2.1 3.40

相對誤差（%） 61.8 41.7

由表1可看出，用兩種方法對低濃度的廢水樣品1、樣品2（COD濃度<100mg/L）進行測定，其中用重鉻酸鹽法測定的樣品標準偏差及相對標準偏差均較低，具有良好的重現性；用密閉回流比色法測定的樣品標準偏差及相對標準偏差略高，樣品重現性不佳。密閉回流比色法測量低濃度水樣相對誤差較大（以重鉻酸鹽法為參考），與重鉻酸鹽法測定結果偏離較大，準確度較低。

表2兩種分析方法對高濃度廢水樣品的測定比較

測定方法 水樣3 水樣4

1 2 均值（mg/L） 標準偏差 相對標準偏差（%） 1 2 均值（mg/L） 標準偏差 相對標準偏差（%）

重鉻酸

鹽法 122 124 123 1 0.81 342 348 345 3 0.87

密閉回流比色法 129 130 130 1 0.77 350 356 353 3 0.85

相對誤差（%） 5.69 2.32

由表2可知，重鉻酸鹽法和密閉回流比色法分別測量高濃度水樣（COD濃度>100mg/L）時，標準偏差及相對標準偏差均較低，兩種方法都有良好的重現性。密閉回流比色法測量高濃度廢水樣品時相對誤差較低，測定結果更趨近于重鉻酸鹽法測定結果，準確度較高。

4 結論

（1）通過實驗數據分析顯示，重鉻酸鹽法測定水中化學需氧量準確度高，樣品重現性好，在采用JH-12型COD恒溫加熱器和空氣冷凝管進行消解后，不但節能節水，安全性上也有更好的保證，大大提高了分析效率。在實驗室分析中應優先選擇該方法。

（2）密閉回流比色法取樣少，試劑消耗少，操作方法簡便。但由于方法存在系統誤差，不同濃度的樣品測定結果有不同的相對誤差，準確度較差。測量平行樣品時重現性不穩定。因此在方法的使用上有一定的局限性。

（3）為了提高工作效率，更好的發揮密閉回流比色法的優勢，可以兩種方法交替使用。對于COD小于100mg/L的低濃度樣品，密閉回流比色法測定結果與重鉻酸鹽法偏離較大，故一般只適用于用重鉻酸鹽法測量；對于COD大于100mg/L的高濃度樣品，密閉回流比色法測定結果與重鉻酸鹽法偏離較小，相對誤差控制在一定范圍內，兩種方法測定結果基本一致，此時兩種方法均適用。

參考文獻

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