中空纖維超濾膜處理油田含油污水通量恢復技術探討

馬雪（大慶油田有限責任公司第五采油廠）

中空纖維超濾膜處理油田含油污水通量恢復技術探討

馬雪（大慶油田有限責任公司第五采油廠）

針對中空纖維超濾膜循環清洗頻率上升和出水懸浮物超標的現狀，從超濾膜系統運行和清洗方式兩方面出發，通過對循環清洗的清洗時機、藥劑選擇、清洗效果進行分析，使中空纖維超濾膜通過循環清洗恢復到最初的運行壓力，有效改善了膜污染程度，降低了循環清洗頻率，延長了膜的使用壽命，確保某含油污水系統回注水質達標。

水處理中空纖維超濾膜循環清洗懸浮物通量恢復率

1　含油污水精細處理站工藝流程

某含油污水精細處理站于2009年10月投入試運行，運行5年來，出水水質基本穩定，它采用氣浮、微生物、沉淀、BAF曝氣、中空纖維超濾膜等多種工藝技術處理油田采出水。根據規劃，設計處理水量12000m3/d，實際平均處理量6500m3/d左右，負荷率54.2%，凈化處理后的污水達到了“5.1.1”回注水水質標準，即含油小于5mg/L，懸浮物小于1mg/L，粒徑中值小于1μm。實際出水水質含油平均在2.6～5.0mg/L，懸浮物0.6～2.8mg/L，懸浮物有時超標。工藝流程見圖1。

圖1　含油污水精細處理站流程

含油污水精細處理站處理的來水為某脫水站和某聯合站的原水，處理后的污水外輸注水站，滿足某開發區純油區三次加密井、東部過渡帶和西部過渡帶井注水需求。

2　中空纖維超濾膜系統運行情況分析

中空纖維超濾膜作為含油污水精細處理站的最后一道工藝，是保證出水水質達標的關鍵，所以維護超濾膜的正常運行十分重要。膜污染在超濾膜運行過程中是不可避免的，若不及時清洗，膜有可能無法正常運行甚至損壞，所以膜的日常維護尤為重要。

2.1超濾膜過濾運行變化

2009年10月投產時膜采用的是恒流量、變壓力運行方式，2011年8月開始采用恒壓力，變通量運行。恒通量較恒壓力運行有兩個優點：水量便于控制，保證生產平穩；膜污染上升速度慢。所以，2013年7月采用恒流量運行。

試驗階段，過濾時間設定為30min，運行2個月，由于水質、膜自身的性質，過濾時間縮短為20min。

2.2CEB加藥清洗

當過濾20個周期后，大約8h左右，對其進行加藥在線清洗，初期HCl+檸檬酸、NaOH和NaClO，實驗中 NaClO效果明顯，現在只加NaClO，主要是為了殺菌，防止微生物在膜孔內繁殖，堵塞膜孔，清洗前后壓力大約降低2%，反洗水量增加10m3左右。

2.3生物絮凝劑的投加和使用

2013年上半年投加生物絮凝劑，主要成分是聚合氯化鋁，簡稱聚鋁。具體操作是在BAF出水后加入濃度為6×10-6的生物絮凝劑，經過自清洗過濾器，大顆粒物質被截留在膜前，一方面進入膜的水更加清潔，降低了運行初始壓力，另一方面，加入絮凝劑的水進入膜內，分散的小顆粒物質聚集成較大顆粒，便于清洗，降低了反洗壓力。

2.4化學循環清洗

2.4.1清洗時機的變化分析

膜的運行壓力、反洗壓力主要受膜污染程度影響，一般情況下隨時間逐漸升高。隨著運行時間的延長，清洗時機的兩個壓力下降，下述兩種情況出現其一，即認為清洗時機比較成熟：反洗壓力接近上限值0.25MPa，且有繼續上升的趨勢；運行壓力接近上限值0.11MPa，且有繼續上升的趨勢。2012年反洗壓力下降為0.11MPa，運行壓力下降為0.05MPa。

從圖2和圖3分析得到，2012年8月一個循環清洗周期是12天，2014年為5天，縮短了7天，清洗頻率上升。但清洗后運行壓力能夠恢復到最初的0.04MPa，甚至比2010年的運行壓力還低，但上升速度較快。

圖2　2012年循環清洗前后壓力變化

圖3　2014年循環清洗前后壓力變化

膜的結束壓力比初始運行壓力上升得快，若不按時循環清洗，運行、反洗壓力的上升速度較之前快得多，反洗流量下降得也多，造成惡性循環。現階段基本上4～5天一次酸洗，7～20天一次堿洗，這也只是經驗值，清洗的頻率隨水質的變化而變化。

2.4.2清洗藥劑的變化分析

根據3年的運行經驗，化學循環清洗從最初的加NaClO、HCl、NaOH和檸檬酸、表面活性劑和螯合劑改為現在的酸洗和堿洗，酸洗主要加HCl+檸檬酸，堿洗加NaOH。化學清洗的機理大體分為：通過適宜表面活性物的競爭吸附，取代膜表面污染物；通過改變污染物的溶解性或提供適宜的乳化劑、分散劑或膠溶化劑，使污染物增溶化；污染物的化學改性，如脂肪或油的皂化、蛋白質的氧化或降解、二價陽離子的螯合及金屬氧化物與適宜酸的反應。其中酸用于清洗鈣鹽和金屬氧化物最有效，兩者與酸反應皆生成溶解鹽，而堿廣泛用于Si02、無機膠體和許多生物、有機污染物的清洗。從圖4可以看出，各種清洗劑都能使膜通量得到不同程度的恢復，也表明采出水中的有機物和無機物對膜都有一定的污染，但是污染程度不一樣。對于單一的同濃度的清洗劑，NaOH堿洗液清洗后膜通量恢復最大，短期內基本能使膜通量完全恢復；其次為表面活性劑（SDS）溶液，恢復率達到96%；而酸洗液如HCl和檸檬酸，恢復率也在80%以上；EDTA清洗效果最差，恢復率不到75%。從堿洗效果最佳的結果來看，在油田采出水對超濾膜的污染物中，油類物質等有機物所占比例較大［1］。

圖4　不同清洗劑清洗效果

2.4.3單一清洗劑重復清洗考察

雖然用NaOH清洗后膜通量能夠恢復到100%，但是重復清洗后，膜通量呈下降的趨勢，并在下降到一定程度后趨于平穩（圖5），所以應該使用多種清洗劑。

圖5　單一清洗劑重復清洗效果

2.4.4清洗效果分析

原則是先酸洗，酸洗效果不明顯時，再堿洗。

酸洗，pH調到2～3左右，一般一次HCl的用量在75～100kg，根據膜污染程度調節檸檬酸的用量20～30kg，循環15～20min。

堿洗，pH調到10～12，一般NaOH的用量在120～150kg，循環45min。

酸洗后，運行初始壓力降10%，結束壓力降以上數據進一步證明，堿洗效果要好于酸洗，但由于連續使用單一清洗劑使效果下降，而且酸洗和堿洗去除的污染物不同，其中酸用于清洗鈣鹽和金屬氧化物最有效，兩者與酸反應皆生成溶解鹽，而堿洗主要針對有機物，去除油脂類污染物，所以堿洗不能代替酸洗。

11%，反洗瞬時水量增加40m3，堿洗后，運行壓力降13%，結束壓力降14%，反洗瞬時水量增加50m3。見圖6，圖7。

圖6　循環清洗前后各壓力對比

圖7　循環清洗后反洗瞬時水量對比

2.4.5清洗前后水質變化分析

從表2中得出：清洗前后，出水水質沒有大幅度變化，膜污染與否，對出水水質影響較小。隨著膜的運行，產水水質含油基本達標，但是出水懸浮物有時超標，而且發現進水懸浮物已經超標，需要加強前級水的預處理，以保證進水水質。

表2　清洗前后水質化驗數據比較

3　認識及建議

1）超濾膜通過化學循環清洗能恢復到最初的運行壓力，但反洗成熟時機中的兩個壓力的臨界值降低，使膜的運行時間縮短，反洗頻率加快。

2）在進水水質無大波動的情況下，膜污染對出水水質影響較小；膜污染會導致運行壓力和反洗壓力升高，而現在采用的清洗方法可以有效改善膜污染程度，降低膜的運行壓力和反洗壓力。清洗本身對膜也是有侵害的，所以在處理水量滿足生產需要的前提下，應該盡量減少清洗次數，以增加膜使用壽命。

3）超濾膜對進水水質的要求比較高，所以應該嚴格監控前級工藝流程，提高緩沖隔油池液位，做好清淤、收油工作，保證各機泵設備運轉平穩，調節氣浮空氣進量和回流比，加強BAF酸洗和水反洗強度等，根據節點管理法，控制好各個環節的進出水水質，保證膜進水水質滿足要求。

4）超濾膜的使用年限在3年以內，經過精心保養，現在已經運行5年。一共54支膜管，按每支3萬元計，共取得經濟效益162萬。

［1］苗寶林，于水利.超濾膜處理油田采出水用于回注的試驗研究［J］.環境污染與防治，2006，28（5）：329-333.

10.3969/j.issn.2095-1493.2015.003.008

2015-02-05）

馬雪，2009年畢業于大慶師范學院（法學專業），從事地面管理工作，E-mail：max2k@petrochina.com.cn，地址：黑龍江省大慶市第五采油廠第二油礦技術隊，163513。