馬鈴薯渣制備微晶纖維素的工藝研究

何晨雨，顧正彪，2，3，程 力，2，3，*，李兆豐，2，3，洪 雁，2，3

（1.江南大學食品學院，江蘇無錫214122；2.江南大學食品科學與技術國家重點實驗室，江蘇無錫214122；3.食品安全與營養協同創新中心，江蘇無錫214122）

馬鈴薯渣制備微晶纖維素的工藝研究

何晨雨1，顧正彪1，2，3，程 力1，2，3，*，李兆豐1，2，3，洪 雁1，2，3

（1.江南大學食品學院，江蘇無錫214122；2.江南大學食品科學與技術國家重點實驗室，江蘇無錫214122；3.食品安全與營養協同創新中心，江蘇無錫214122）

以馬鈴薯淀粉加工的主要副產物——濕馬鈴薯渣為原料，研究直接制備微晶纖維素的方法。首先采用氫氧化鈉脫除半纖維素，再使用酸性亞氯酸鈉法脫除木質素，最后使用稀酸處理來去除殘留的淀粉，同時降解纖維素得到微晶纖維素。該工藝針對馬鈴薯渣的組分特征和物料特性，采用一步酸解法直接制備微晶纖維素，無需預先制備粗纖維素，將前處理除去淀粉和降解纖維素的步驟合并，簡化了工藝流程，提高了處理效率和資源利用效率，同時對所得微晶纖維素的品質無明顯影響。根據單因素實驗以及正交優化實驗結果，酸解的最佳實驗條件為：鹽酸濃度為10%，酸解時間為120min，酸解溫度為95℃，料液比為1∶2。

馬鈴薯渣，微晶纖維素，酸解制備

微晶纖維素（M icrocrystalline cellulose，MCC）［1］是纖維素在降解達到平衡聚合度（level-off degree of polymerization，LODP）［2-3］時形成的具有良好流動性的白色或者近白色的粉末狀物質，顆粒的大小一般在20～80μm，LODP一般在15～375，不溶于水、稀酸、稀堿和大多數有機溶劑［4］。微晶纖維素因為具有獨特的吸水性、比表面積等特性廣泛的應用在制藥、食品等領域。

目前，制備微晶纖維素原材料國外主要是木材，而我國木材短缺，此法受到了限制。我國現在多以短絨棉為原材料來制備微晶纖維素。但是隨著微晶纖維素應用的更加廣泛，必然導致短棉絨生產的微晶纖維素的供不應求，所以開發利用新的纖維素資源來制備微晶纖維素是必然的趨勢。目前，甘蔗渣［5］、胡蘿卜渣［6］、稻秸稈［7］、大豆皮［8］等都被應用制備微晶纖維素。馬鈴薯渣是馬鈴薯淀粉生產的主要副產物，含水量高（高于80%），產量巨大。其中纖維素的含量在25%～30%，半纖維素含量在10%～15%。薯渣中含量最高的是淀粉（40%左右），但是相較于半纖維素、木質素更易于除去。同時馬鈴薯渣木質素含量較低（3%左右）。作為制備MCC的纖維原料來源而言，具有一定的優勢。目前國內沒有馬鈴薯渣制備微晶纖維素的報道，國外的報道也較少，且局限于干馬鈴薯渣制備微晶纖維素。A lain dufresne等［9］利用干馬鈴薯渣制備微晶纖維素并將其添加到淀粉膜中，提高了淀粉膜的機械性能以及持水性。本研究直接采用濕馬鈴薯渣制備附加值較高的微晶纖維素產品，可以變廢為寶，增加企業的經濟效益，解決馬鈴薯渣難于處理帶來的環境污染問題。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

濕馬鈴薯渣 黑龍江北大荒馬鈴薯產業有限公司；亞氯酸鈉、鄰二氮菲 上海晶純試劑有限公司；銅乙二胺溶液 中國制漿造紙研究院；其他試劑 為分析純。

DKB-501型超級恒溫水槽 上海森信實驗儀器有限公司；烏氏粘度計0.8mm 中國醫藥（集團）上海化學試劑公司；IKA型攪拌機 廣州儀科實驗室技術有限公司；DFT-50型萬能粉碎機 溫嶺市林大機械有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 馬鈴薯渣主要化學成分測定 淀粉：GB/T 5009.9-2008；纖維素：酸性洗滌法［10］；半纖維素：中性洗滌法［10］。

1.2.2 與碘液的反應 取少許樣品置于培養皿中，在樣品中加入兩滴碘液觀察樣品顏色變化，樣品變藍說明樣品有淀粉殘留。

1.2.3 MCC含量的測定 參考袁毅［11］測定MCC含量。計算方法為（樣品消耗的硫酸亞鐵銨（m L）-空白消耗的硫酸亞鐵銨（m L））×0.675（g/m L）/樣品的質量。

1.2.4 MCC聚合度測定 采用銅乙二胺-烏氏粘度計法［12］測定MCC聚合度。計算公式為：

式中：［η］—特性粘數；K—比例常數；a—與分子形狀有關經驗常數；Dp—平均聚合度；在25℃時，對于纖維素-銅乙二胺溶液體系，K為1.7g/m L，a為0.8。

1.2.5 淀粉去除工藝的篩選 預處理得到粗纖維素時除去：馬鈴薯渣→A→堿處理→離心洗滌→亞氯酸鈉處理→洗滌過濾→酸解→離心洗滌→干燥粉碎→微晶纖維素；

降解纖維素時一步法除去：馬鈴薯渣→堿處理→離心洗滌→亞氯酸鈉處理→洗滌過濾→酸解B→離心洗滌→干燥粉碎→微晶纖維素。

1.2.6 馬鈴薯渣MCC制備方法 脫半纖維素：馬鈴薯渣500g用水和NaOH調漿到2000g，NaOH的量分別為2%、4%、6%、8%、10%，在90℃處理2h，離心（4000r/m in，10m in）洗滌，濾渣備用。

脫木質素［9］：濾渣加入20g/L的亞氯酸鈉溶液，再用乙酸調節pH到4.9，在70℃處理2.5h，洗滌過濾，濾渣備用。

酸解：單因素實驗以酸解溫度、酸的濃度、酸解時間以及料液比作為考察因素，以樣品與碘液反應、得率、純度以及DP值為考察指標，評價酸解的效果。其中酸解溫度（80、85、90、95、100℃）、酸的濃度（6%、7%、8%、9%、10%）、酸解時間（30、60、90、120、150min）、料液比（1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5），當考察某一單因素時，其他因素條件取中間值。

1.2.7 正交優化實驗 根據單因素實驗結果，本實驗選取酸的濃度（A）、酸解時間（B）、酸解溫度（C）、料液比（D）為對象進行正交優化實驗，以聚合度（DP值）為主要考察指標，優化最佳酸解工藝。正交優化實驗因素和水平見表1。

表1 正交實驗因素與水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal experimental

2 結果與分析

2.1 馬鈴薯渣主要化學成分分析

馬鈴薯渣主要化學成分如表2所示。由表2可以看出馬鈴薯渣中主要成分為淀粉、纖維素、半纖維素等。其中纖維素的含量達到了28.23%，半纖維素含量只有11.87%，木質素含量低（3.22%）。與其他微晶纖維素制備原料相比，馬鈴薯渣纖維素含量略低，但是其他原料的半纖維素含量較高（約為19%～24%），同時含有較多的難于去除的木質素（約為23%～32%）。馬鈴薯渣雖然淀粉含量較高，但相比半纖維素、木質素等組分更容易除去。因此，馬鈴薯渣具有成為制備微晶纖維素原料潛力。

表2 馬鈴薯渣主要化學成分表Table 2 Table ofmain chemical composition of potato pulp

2.2 淀粉去除工藝的選擇

傳統的制備微晶纖維素工藝首先要得到較純的粗纖維素產品，然后再用酸解得到微晶纖維素，該過程主要通過除去半纖維素和木質素來實現。馬鈴薯渣中含有較多的淀粉，淀粉的去除可用酶法和酸法，但是酶法難以徹底去除淀粉，且制備微晶纖維素需要采用酸來降解纖維素，所以淀粉的去除采用酸法。根據傳統制備微晶纖維素的方法，淀粉要在制備α-纖維素前除去，如1.2.5所示的A步驟。本研究綜合考慮淀粉除去的難易程度和MCC制備過程中纖維素的降解步驟，考慮將淀粉在酸解纖維素的B步驟同步處理。結果表明，在A步驟采用3%鹽酸濃度90℃時處理2h，可以達到較好的淀粉去除效果。在B步驟同步降解纖維素和淀粉時，10%濃度鹽酸70℃時處理2h，淀粉無法徹底除去。而處理溫度達到90℃時，通過B步驟的同步處理可以有效除去淀粉，其原因是溫度高時，分子運動劇烈，降低了纖維素和淀粉結合對酸解的阻礙作用，且升高溫度可以降低淀粉酸解的活化能，強化對淀粉結晶區的作用，提高酸解效率。故綜合考慮工藝的難易和提高處理利用效率等因素選擇在B處去除淀粉，這樣可以簡化處理工藝和減少洗滌次數，減少酸的用量，降低處理成本，提高微晶纖維素的得率。

2.3 脫半纖維素工藝中堿液濃度的優化

脫半纖維素采用堿液處理。這個過程主要分為兩個部分，首先是堿液對原料的滲透，然后是反應生成物的溶出。NaOH的濃度對半纖維素脫除效果影響很大，在90℃處理2h條件下，對其濃度做單因素實驗，結果如圖1所示，粗纖維素（即馬鈴薯渣經過堿液處理洗滌過濾后得到的濾渣干燥后的樣品）的質量在NaOH濃度低于8%時相差不大，高于8%時粗纖維素的質量有所下降，其原因是NaOH的濃度過大，使得纖維素和NaOH發生剝皮反應，纖維素嚴重損失。

圖1 堿液濃度對粗纖維質量的影響Fig.1 Effect of alkali concentration on crude fiberweight

NaOH濃度對半纖維素的殘留量影響很大，結果如圖2所示，得到的粗纖維素中纖維素含量在70%以上，半纖維素的含量是先減小后有所增加，在質量濃度為8%時，半纖維素的殘留比例達到最小。隨著濃度的進一步提高，其殘留比例反而有所提升，這主要是由于NaOH濃度增大雖然促進了半纖維素的溶出，但也導致大量纖維素因剝皮反應被降解所致。故綜合考慮粗纖維素的質量和半纖維素去除效果，NaOH的濃度選擇8%，此時，粗纖維素中含有部分淀粉以及少量的木質素，可以在后面的脫木質素和酸解階段除去。

圖2 堿液濃度對纖維素及半纖維素含量的影響Fig.2 Effect of alkali concentration on cellulose and hemicellulose content

2.4 木質素脫除工藝的選擇

馬鈴薯渣中的木質素含量很低，與其他木質纖維素資源相比較容易除去。木質素和碳水化合物存在化學鍵，破壞這些化學鍵就能脫除木質素。酸性亞氯酸鈉法是指亞氯酸鈉能夠在使用乙酸調節pH4.9的情況下起到脫木質素的作用，相對于其他方法，這是一種溫和的除去木質素的方法。本研究采用20g/L的亞氯酸鈉溶液，用乙酸調節pH到4.9，70℃處理2.5h后，木質素能夠被完全除去，且對后續制備微晶纖維素無明顯影響。

2.5 酸解處理的單因素實驗和正交實驗

2.5.1 酸解溫度對酸解馬鈴薯渣微晶纖維素性能的影響 由2.2結果可知，溫度對于淀粉的去除效果有重要影響，同時有報道指出溫度的提高有利于纖維素的降解。考察不同處理溫度下酸解處理對淀粉去除效果的影響。結果如表3所示。溫度對淀粉的去除效果有很大的影響，溫度低時，淀粉不能徹底除去，而在90℃的處理條件下可以徹底除去。分析原因可能是纖維素和淀粉的結合對于淀粉降解有阻礙作用，溫度的提高能夠使分子運動的更加劇烈，降低這種阻礙作用，同時降低淀粉糖苷鍵斷裂的活化能，提高水解的效率。所以水解制備微晶纖維素的溫度選擇在90℃以上。

表3 溫度對淀粉除去的影響Table 3 Effect of temperature on starch removed

表4 酸的濃度對水解馬鈴薯渣纖維素的影響Table 4 Effect of acid concentration hydrolysis cellulose of potato pulp

2.5.2 酸的濃度對酸解馬鈴薯渣微晶纖維素性能的影響 考察不同酸的濃度對酸解微晶纖維素性能的影響。結果如表4所示。酸的濃度對淀粉能否徹底除去有很大的影響，在酸的濃度低于8%時，淀粉不能徹底除去，高于8%時能夠徹底除去。這是因為酸的濃度增加，降低了淀粉糖苷鍵斷裂的活化能提高了水解效率。而隨著酸濃度的提高，微晶纖維素的DP值有所下降，但下降趨勢逐漸減弱，這是因為酸的濃度對降低纖維素糖苷鍵斷裂的作用在減弱。微晶纖維素的得率有所下降，這是由于纖維素在高濃度酸的條件下纖維素水解為葡萄糖的比例有所增加，而微晶纖維素純度的提高是因為殘留的半纖維素被水解所致。

2.5.3 酸解時間對酸解馬鈴薯渣微晶纖維素性能的影響 考察酸解時間對酸解粗纖維素的影響。結果如表5所示，酸解時間低于60m in，淀粉不能徹底除去，這是因為酸解反應以及酸對淀粉結晶區的滲透需要一定的時間。微晶纖維素的DP值隨著水解時間的增加持續下降，這是因為隨著纖維素和酸反應的時間延長，纖維素分子的糖苷鍵斷裂增多。純度的提高是因為半纖維素隨著時間延長而被水解；得率也隨著時間的延長下降，這是由于時間的延長導致更多的纖維素水解成葡萄糖。

表5 時間對水解馬鈴薯渣纖維素的影響Table 5 Effect of time on the hydrolysis of cellulose of potato pulp

2.5.4 料液比的對酸解馬鈴薯渣微晶纖維素性能的影響 考察料液比（是根據鮮馬鈴薯渣的質量計算的）對酸解粗纖維素的影響。結果如表6所示，由表中數據可知，料液比低時，淀粉不能徹底除去；料液比高于1∶2時，淀粉能夠徹底除去，這可能是因為隨著料液比的提高體系粘度降低，攪拌更充分，酸也更容易滲透進去，提高了水解的效率。隨著料液比的增大，微晶纖維素的DP值沒有明顯的變化，這是由于在料液比為1∶2時水解液與纖維素顆粒已近能夠充分混合反應，進一步提高料液比影響不大。得率下降是因為部分纖維素被降解成葡萄糖所致，純度提高是因為殘留的半纖維素被水解所致。

表6 料液比的對水解馬鈴薯渣纖維素的影響Table 6 Effect of solid-liquid ratio on the hydrolysis of cellulose of potato pulp

2.5.5 馬鈴薯渣微晶纖維素制備的的正交實驗 單因素實驗結果表明，在淀粉完全除去的情況下能夠制得基本符合條件的微晶纖維素，為了進一步優化工藝條件設計了正交實驗，選擇酸的濃度、水解時間、水解溫度和料液比這四個對微晶纖維素的制備影響最大的因素進行四因素三水平正交實驗。

表7是酸水解制備馬鈴薯渣微晶纖維素正交實驗的結果及分析，以馬鈴薯渣微晶纖維素的聚合度為評價指標。

表7 正交實驗結果Table 7 Results of orthogonal experiment

極差分析的結果表明，各因素的影響強弱依次為：酸解時間＞酸的濃度＞酸解溫度＞料液比。這主要是由于淀粉和纖維素的結合和淀粉的結晶結構阻礙了酸解作用，所以酸濃度的進一步提高對酸解的影響較小，而延長反應時間能夠克服這種作用，同時使淀粉徹底水解和充分降解纖維素。由極差分析結果可以判斷最佳水解條件為A3B3C2D2，即鹽酸濃度為10%，酸解時間為120min，酸解溫度為95℃，料液比為1∶3，此時DP值為141，微晶纖維素得率為74.58%。但是由單因素實驗以及極差結果可以看出，料液比對微晶纖維素的聚合度影響極小，幾乎可以忽略不計。鹽酸濃度為10%，酸解時間為120min，酸解溫度為95℃，料液比為1∶2的驗證實驗結果表明，制備的微晶纖維素DP值為144，得率為75.65%，DP值雖略有上升，但是得率高于1∶3料液比的產品，且增加料液比會顯著的增加成本，所以根據實驗結果以及實際條件選擇料液比為1∶2，所制得的微晶纖維素的純度為97.51%，超過中國藥典規定的96%。

3 結論

以濕馬鈴薯渣為原料，通過堿液處理除去半纖維素，然后通過亞氯酸鈉處理，得到粗纖維素，最后通過鹽酸水解在降解纖維素的同時除去淀粉。通過正交實驗確定了最佳工藝條件：鹽酸濃度10%，水解時間120m in，溫度95℃，料液比1∶2。本法工藝簡單，直接以濕馬鈴薯渣為原料，通過脫半纖維素、木質素和一步酸解降解淀粉和纖維素制備了性能較好的微晶纖維素產品，解決了馬鈴薯渣難處理的問題，提高了附加值。同時馬鈴薯渣微晶纖維素的平均聚合度，微晶纖維素的純度等指標都符合中國藥典的相關要求。

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圖5 lnv-1/TFig.5 lnv-1/T

圖6 lnKs-1/TFig.6 lnKs-1/T

3 結論

利用響應面法優化α-淀粉酶酶解荸薺淀粉，對酶解動力學進行研究。酶解工藝為：時間88min、溫度53℃、E/S=0.12U/mg和pH 7.7。在此條件下，驗證實驗DE值為（53.393%±0.899%）。在pH 7.0，60℃條件下，Vmax=0.335mg/（m L·m in），Km=47.298mg/m L，Ea= 11.995kJ/moL，△H=71.882kJ/mol。與其他薯類的α-淀粉酶酶解相比較，DE較低，其原因與淀粉的分子結構有關，如直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例、顆粒大小、形狀、結晶結構和結晶度及其他組分等［19］。

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Preparation of microcrystalline cellulose from potato pulp

HE Chen-yu1，GU Zheng-biao1，2，3，CHENG Li1，2，3，*，LIZhao-feng1，2，3，HONG Yan1，2，3
（1.School of Food Science and Technology，Jiangnan University，Wuxi214122，China；2.The State Key Laboratory of Food Science and Technology，Wuxi214122，China；3.Synergetic Innovation Center of Food Safety and Nutrition，Wuxi214122，China）

This paper used potato pulp which was the main by-products during potato starch processing as rawmaterial for preparing microcrystalline cellulose. First，sodium hydroxide was used to remove hemicellulose，then acid sodium chlorite was used to remove lignin，finally dilute hydrochloric acid was used to removeresidual starch，and hydrolyze cellulose to microcrystalline cellulose（MCC）. Compared with traditional methods，preparation of microcrystalline cellulose by one-step acid hydrolysis could omit the step of preparation ofcrude fiberand pre-processing to removing starch by acid hydrolysis. By simplify the preparation process ofpotato pulp MCC，production and utilization efficiency could be enhanced. The optimal condition which wasexplored through single factors and orthogonal experiments was as follows:hydrochloric acid concentration of10％，acid hydrolysis time of 120min，acid hydrolysis temperature of 95℃，solid-liquid ratio of 1∶2.

potato pulp；microcrystalline cellulose；acid hyd rolysis

TS209

B

1002-0306（2015）08-0230-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.08.040

2014－04－11

何晨雨（1989-），男，在讀碩士研究生，研究方向：淀粉科學與工程。

*通訊作者：程力（1984-），男，碩士，實驗師，研究方向：淀粉資源的開發與利用。

廣東省專業鎮中小微企業服務平臺——安全食品精深加工科技創新平臺建設（2012B091400030）。