準同型相界附近0.02Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.50Pb (Ni1/3Nb2/3)O3-0.48Pb(ZrxTi1-x)O3陶瓷壓電性能研究①

余洋，李岳彬，李曉天，吳金根

(1.湖北大學物理與電子科學學院暨鐵電壓電材料與器件湖北省重點實驗室，湖北武漢430062; 2.有機化工新材料湖北省協同創新中心，湖北武漢430062;3.北京大學工學院材料科學與工程系，北京100871)

準同型相界附近0.02Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.50Pb (Ni1/3Nb2/3)O3-0.48Pb(ZrxTi1-x)O3陶瓷壓電性能研究①

余洋1，2，3，李岳彬1，2，李曉天3，吳金根3

(1.湖北大學物理與電子科學學院暨鐵電壓電材料與器件湖北省重點實驗室，湖北武漢430062; 2.有機化工新材料湖北省協同創新中心，湖北武漢430062;3.北京大學工學院材料科學與工程系，北京100871)

采用傳統固相反應法制備四元系0.02Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.50Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.48Pb(ZrxTi1-x)O3(0.29≤x≤0.34)陶瓷.觀察樣品的晶相結構和顯微結構，測試壓電性能和介電性能.隨著Zr/Ti比的增大，晶相從四方相向三方相轉變.發現準同型相界位置在x=0.32附近.1 240℃燒結的0.02PZN-0.50PNN-0.48PZ32T陶瓷展現了良好的壓電性能，壓電常數d33為715 pC/N，機電耦合系數kp為0.541，剩余極化強度Pr為25.5 μC/cm2，矯頑場強Ec為5.6 kV/cm.新的壓電材料適合高性能壓電器件應用，且簡單的制備方法給生產帶來極大便利.

壓電陶瓷；Zr/Ti比；準同型相界；

0　引言

壓電陶瓷在通訊和智能系統等各種高新科技領域的廣泛應用，對陶瓷性能提出越來越高的要求.由鐵電體PbTiO3和反鐵電體PbZrO3無限固溶形成的Pb(ZrxTi1-x)O（3PZT）是一種重要的壓電材料[1-3]，可廣泛應用于鐵電器件，如傳感器、制動器、壓電馬達及電腦存儲器等.Pb(Ni1/3Nb2/3)O3(PNN)和Pb(Zn1/3Nb2/3)O3(PZN)都是典型的鈣鈦礦弛豫鐵電體，三元系的PNN-PZT與PZN-PZT一直是研究熱點[4-5]，得到充分的探索研究，壓電性能得到顯著提高，可以獲得適合各種器件應用的材料[6-8].應用于傳感器或者制動器的壓電陶瓷，需要同時滿足高壓電常數（d33）、大的機電耦合系數（kp）和高相對介電常數（），為滿足上述要求，在三元系的基礎上發展了很多四元系.以前的研究者們報道了PZN-PZT體系和PNN-PZT體系均展現了良好的壓電性能，Lee Sung-Mi較系統地研究了PZN-PZT系列，0.1PZN-0.9PZT、0.2PZN-0.8PZT、0.3PZN-0.7PZT組分的陶瓷其d33分別是475 pC/N、520 pC/N、525 pC/N左右，居里溫度Tc在320℃左右[9].Alberta和Bhralla用熱壓法制備了0.5PNN-0.34PT-0.155PZ陶瓷，其d33高達810 pC/N.Cao Ruijuan等人研究了低PNN組分的陶瓷0.3PNN-0.39PT-0.31PZ，d33高達610 pC/N，居里溫度在230～260℃之間[9-10].本文中選擇四元系0.02Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.50Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.48Pb(ZrxTi1-x)O3為研究對象，獲得更優的壓電性能以適合驅動器的應用.本文中研究了Zr/Ti比對性能的影響，并較系統地進行了XRD、SEM、壓電性能測試和鐵電性能測試.

1　實驗部分

1.1實驗藥品與儀器黃色氧化鉛（PbO）:分析純，西隴化工股份有限公司；氧化鋅（ZnO）：分析純，北京益利精細化學品有限公司；二氧化鈦（TiO2）：分析純，北京化工廠；氧化亞鎳（NiO）西隴化工股份有限公司；二氧化鋯（ZrO2）：分析純，北京化學試劑公司；五氧化二鈮（Nb2O5）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；X線衍射儀：D/Max 2500，日本東京Rigaku公司；掃描電子顯微鏡：S-4800，日本東京HRitachri公司；準靜態d33測量儀：ZJ-3D，中國聲學院研究所；阻抗分析儀：4294A，美國Agilent公司；鐵電測試儀：aixACCT TF Analyzer 1000，德國aixACCT公司.

1.2實驗過程陶瓷制備采用傳統的固相燒結法，其組分是：0.02Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.50Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.48Pb(ZrxTi1-x)O3（0.29≤x≤0.34）.采用的工藝流程是，將高純度的原料PbO，Nb2O5，NiO，ZnO，ZrO2和TiO2按化學計量比配好，置入尼龍罐中，用瑪瑙球球磨12 h，再80℃烘干過篩.在1 050℃溫度保溫預燒3 h，經二次球磨烘干造粒，在壓強為100 MPa的壓力下成型，先于600℃排膠，再于1 100～1 300℃埋粉燒結2 h.采用X線衍射儀進行相結構分析，對經熱腐蝕過的陶瓷斷面觀察顯微結構.樣品經被銀后于60℃硅油中，20 kV/cm的電場下極化20 min，靜置24 h后，壓電常數由準靜態d33儀測出.電滯回線由鐵電測試儀測出，采用諧振-反諧振法測試并計算機電耦合系數(kp)和機械品質因子(Qm).

圖11　240℃燒結的0.02Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.50Pb(Ni1/3Nb2/3) O3-0.48Pb(ZrxTi1-x)O3（0.29≤x≤0.34）陶瓷樣品的XRD圖

2　結果與討論

2.1陶瓷樣品晶相分析圖1為PZNPNN-PZxT(0.29≤x≤0.34)的X線衍射圖譜，在圖1中可以看出所制備的樣品都展現出純的鈣鈦礦結構，無第二相即焦綠石相的產生.隨著Zr/Ti比從34/66減小到29/71，可以清晰地觀察到2θ=44°附近（200）峰由單峰明顯劈裂成2個峰，而鈣鈦礦結構的晶相特點是三方相是單峰、四方相是雙峰，故可以依此判斷，隨著Zr/Ti比的減小，晶相從三方相逐漸向四方相改變，x=0.32附近即為準同型相界位置.

2.2陶瓷樣品顯微結構分析圖2為在1 240℃燒結不同Zr/Ti比的0.02Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.50Pb(Ni1/3Nb2/3) O3-0.48Pb(ZrxTi1-x)O3陶瓷樣品的掃描電鏡圖，可見均能獲得燒結致密的陶瓷樣品，且晶粒顆粒清晰、晶粒分布均勻、晶粒與晶界結合緊密.當nZr/nTi=0.32/0.68時，晶粒的平均尺寸為1.5 μm.另外可清楚地看出，各樣品的斷裂方式均以沿晶斷裂為主，說明樣品的晶界強度小于晶粒之間的強度.

圖21　240℃燒結的0.02Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.50Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.48Pb(ZrxTi1-x)O3（0.29≤x≤0.34）陶瓷樣品的SEM圖（A）x=0.29；（B）x=0.30；（C）x=0.31；（D）x=0.32；（E）x=0.33；（F）x=0.34

2.3壓電性能分析圖3為最佳燒結溫度下陶瓷的壓電性能隨Zr含量變化的關系曲線.從圖中可以發現，當Zr含量低于0.32時，d33、εT33/ε0、kp隨著Zr含量的增加而增大；當Zr含量高于0.32時，d33、kp、εT33/ε0隨Zr含量增加而減小.在Zr含量為0.32時，d33、kp和εT33/ε0均取得該組分陶瓷的最大值分別是715 pC/N、0.541和6 990.而機械品質因子Qm與εT33/ε0、kp、d33呈現相反的趨勢，在x=0.32時最小，印證了XRD晶相分析得出x=0.32位置處于準同型相界附近的結果.

圖3　1240℃燒結的0.02PZN-0.50PNN-0.48PZ32T陶瓷的機電耦合系數kp、壓電常數d33、相對介電常數和機械品質因子Qm隨Zr含量x變化的結果圖

圖4　1240℃燒結的0.02Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.50Pb(Ni1/3Nb2/3) O3-0.48Pb(ZrxTi1-x)O3（0.29≤x≤0.34）陶瓷樣品的電滯回線圖

2.4電滯回線圖4是陶瓷樣品在1 Hz的頻率和25 kV/cm的電場強度下測試所得的電滯回線，均呈現出良好的形態.當x=0.32時，剩余極化強度Pr=25.5 μC/cm2，高剩余極化強度與高內部極化以及機電耦合效應等因素有關，高剩余極化強度可部分解釋0.02Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.50Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.48Pb (Zr0.32Ti0.68)O3出現的d33和kp的峰值.準同型相界附近的高壓電性能是由于其介于三方相和四方相之間的一種中間狀態，內部取向更適合于極化過程的進行，從而提高壓電性能.另外這個體系的陶瓷矯頑場強Ec在5.0～6.5kV/cm之間，與相關文獻報道基本一致[10].

2.5介電溫譜圖5是在1 kHz頻率下測試的陶瓷的介電溫譜圖，介電峰對應的溫度即為居里溫度(Tc).材料隨Zr含量的增加，Tc略微降低，這與PT和PZ兩者的居里溫度分別是490℃和230℃有關.x=0.32組分的陶瓷的居里溫度是143℃，適合在常溫下使用.

圖5　1240℃燒結的0.02Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.50Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.48Pb(ZrxTi1-x)O3（0.29≤x≤0.34）陶瓷樣品的介電溫譜圖

3　結論

本文中采用固相法一步合成呈現單一的鈣鈦礦結構的PZN-PNN-PZT陶瓷樣品，討論Zr/Ti比對四元系PZN-PNN-PZT的壓電和介電性能的影響，該體系三方相和四方相共存的準同型相界位置較寬，在x=0.32附近，隨著Zr/Ti比的增大，相界從四方相逐漸向三方相轉變.最優組分為0.02Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.50Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.48Pb(Zr0.32Ti0.68)O3，壓電性能參數d33、kp、Tc、Pr和Ec分別可達715 pC/N、0.541、143℃、25.5 μC/cm2和5.6 kV/cm.綜上所述，PZN-PNN-PZT在準同型相界附近展現出優異的壓電性能，在傳制器和制動器等高性能壓電器件材料領域展現出較大的的優勢.

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（責任編輯郭定和）

Piezoelectric properties of 0.02Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.50Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.48Pb (ZrxTi1-x)O3ceramics near the morphotropic phrase boundary

YU Yang1，2，3，LI Yuebin1，2，LI Xiaotian3，WU Jingen3
（1.Key Laboratory of Ferroelectric and Piezoelectric Materials and Devices of Hubei Province，School of Physics and Electronic Sciences，Hubei University，Wuhan 430062，China;2.Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials，Hubei University，Wuhan 430062，China；3.College of Engineering，Peking University，Beijing 100871，China)

0.02Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.50Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.48Pb(ZrxTi1-x)O3(0.29≤x≤0.34)quaternary piezoelectric ceramics were prepared by conventional solid reaction process.The crystallites structure and micro structure，the piezoelectric and dielectric properties of the system were investigated.With the increase of Zr/Ti ratio，phrase transforms from tetragonal to hombohedral.It was found that the morphotropic phrase boundary (MPB)composition was in the vicinity of x=0.32.The 0.02PZN-0.50PNN-0.48PZ32T ceramics sintered at 1 240℃exhribited the high piezoelectric properties of piezoelectric constants d33=715 pC/N，electromechanical coupling factorkp=0.541，remnant polarizationPr=25.5 μC/cm2，coercive fieldEc=5.6 kV/cm.New developed piezoelectric materials are promising for high-performance piezoelectric applications and the simple method may have agreat prospect industrial production.

piezoelectric ceramics;Zr/Ti ratio;morphotropic phrase boundary

TB331

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2015.01.006

1000-2375（2015）01-0025-04

2014-03-14

國家自然科學基金(51173038,11274127,51303046)、教育部博士點基金(20114208130001,20134208120001)和湖北省自然科學基金(2012FFB00301)資助

余洋(1986-)，男，碩士生；李岳彬，通信作者，碩士生導師，E-mail：ybli@hubu.edu.cn