新型催化劑和催化裂化工藝的應用

潘威岑

【摘要】我國 突破了現有催化裂化工藝對二次反應的限制，通過對裂化反應、氫轉移反應和異構化 反應等進行控制與選擇，實現降低催化汽油烯烴含量，同時保證汽油具有較高辛烷值，開發 了多種生產低烯烴清潔汽油的催化裂化新工藝。

一、現代催化裂化技術發展特點及趨勢

1.1 催化裂化技術的特點

影響FCC未來發展的重要因素將是：原油價格、滿足環保要求、新燃料規格、石油化工原料需求和渣油加工。

1.2 現代FCC催化劑技術水平及發展趨勢

FCC催化劑的技術進步轉向開發新沸石及沸石的改性、特定性質的基質及新的制備技術。FCC催化劑的活性組分已由單組元轉向雙多沸石復合組元，FCC催化劑技術已從傳統的化學制備轉變為現代的多種功能組件的物理組裝。由于原油的日益重質化和劣質化，金屬污染物、高分子的瀝青和膠質以及硫、氮等雜原子化合物的總量有明顯增加的趨勢，給渣油裂化帶來了一系列困難，特別是對裂化催化劑性能的要求越來越高。因此加快改進和研制開發更高性能的渣油裂化催化劑是擺在煉油界面前的重大課題之一。

1.3 FCC裝置排放控制

隨著對空氣質量法規的日趨嚴格，以及FCC裝置加工劣質油、含硫油的比重越來越大，以便對煉廠利潤有更大的貢獻，各國對FCC裝置排放作出了一定的限制。

二、新型催化劑和助劑的使用

對于催化裂化過程，開發具有高活性和選擇性 的催化劑及助劑，是改變催化產物分布和性質的主 要手段。在催化反應過程中，氫轉移反應能夠顯著 降低汽油中的烯烴含量，氫轉移反應為雙分子反 應，則催化劑設計思路應提供更多發生雙分子反應 的條件，加強選擇性氫轉移反應，并抑制深度氫轉 移反應的發生，實現低生焦的選擇性氫轉移反應， 并提供有效的正碳離子鏈傳遞終止能力，最終實現 以正碳離子的β-斷裂為主的單分子裂化反應和以 氫轉移及芳構化等有利于提升管產物分布的催化 理想反應的雙分子反應的合理匹配。

汽油降烯烴催化劑及助劑的使用具有無需改 造裝置、使用簡單、見效快的特點，工業應用表明， 它們能夠降低FCC汽油中烯烴含量8%～12%。我國對汽油烯烴含量提出了更 為嚴格的要求，烯烴含量要控制在30%以下，這對 FCC汽油降烯烴催化劑及助劑提出了更高要求。

三、新型催化裂化工藝技術的應用

在我國FCC汽油 約占了清潔汽油組分的80%。基于目前現有的煉油 結構，從FCC裝置本身著手進行工藝技術的改進 也是實現低烯烴清潔汽油的生產的主要措施。

3.1 多產液化氣和柴油（MGD）工藝

MGD工藝是RIPP開發的以重質油為原料的利 用FCC裝置多產液化氣和柴油并可顯著降低汽油 烯烴含量的煉油技術。MGD技術是將催化裂化的 反應機理和渣油催化裂化的反應特點、組分選擇性 裂化機理、汽油催化裂化的反應規律，以及反應深 度控制原理的多項技術進行有機結合，對催化裂化 反應進行精細控制的一項技術。在MGD工藝中，汽油餾分先與高活性的再 生劑接觸，進行汽油改質反應；由于汽油餾分的分 子尺寸較小，進入到不同孔徑中裂化的機會均等， 但以微孔中裂化所占比例最大，汽油裂化后催化劑 上的積炭使微孔的數量減少，中間餾分進入到微孔 內裂化的比例減少，最大限度地保留了柴油的產 率，從而提高了催化裂化過程柴油的選擇性。在催 化劑方面，通過對分子篩催化劑活性組分進行改 性，使其具有合理的孔梯度分布，在不同的孔分布 區域內根據要裂化的組分設計適宜的活性中心，以 保證分子篩催化劑在具有優良重油裂化能力的同 時，增加液化氣和柴油的產率，降低汽油反應區焦 炭和干氣產率。

MGD工藝在現有FCC裝置上稍加改造即可實 現，具有實施容易、投資少、見效快的特點。在實際 生產中再配以降烯烴催化劑，汽油降烯烴將更為顯 著，此項技術目前已在國內30多套催化裂化裝置 上應用。但也應注意到，由于MGD工藝是在FCC 提升管底部進行汽油回煉，此汽油反應區域具有高 反應溫度、高催化劑活性、高劑油比等苛刻的反應 特點。

3.2 多產異構烷烴（MIP）工藝

RIPP開發的MIP催化裂化工藝[15]是通過調控 催化裂化的氫轉移反應，從而降低催化汽油的烯烴 含量、改善裂化反應產品分布的新工藝。MIP工藝將提升管反應器分成2個反應區。第 一個反應區采用高溫、高劑油比、短接觸時間，其苛 刻度要高于催化裂化反應，在短時間內使重質原料 油裂化成烯烴，并減少低辛烷值的正構烷烴組分和 環烷烴組分。第二反應區為具有一定高度的擴徑提 升管，待生催化劑從反應沉降器循環一部分回到第 二反應區，與通入的冷卻介質（例如粗汽油）混合以 降低反應溫度、延長反時間，抑制二次裂化反應，增 加異構化和選擇性氫轉移反應，部分烯烴裂解為丙 烯，從而有利于異構烷烴和芳烴的生成，彌補因烯 烴減少導致的辛烷值損失，最終使汽油中的烯烴含 量降低，而汽油RON基本不變，MON略有提高。該工藝以重質油為原料，采用由串聯提升 管反應器構成的反應系統，優化催化裂化的一次反應和二次反應，從而減少干氣和焦炭產率，改善產 品分布。

MIP工藝目前已在國內多家石化企業進行工業應用。應用結果 表明，該工藝可使汽油烯烴下降10～18個百分點， 辛烷值基本不變或略有增加，汽油的硫含量相對下 降了15%～20%，誘導期顯著增加，汽油質量明顯好于常規的提升管反應器。 對于MIP工藝而言，除去改造投資費用和周期 外，亦應注意到其工藝本身存在的不足：如未反應 的重油、產物中較重組分及反應中產生的焦炭的前 身物由于反應器第二反應區存在，其停留時間被延 長，縮合生焦會不可避免相應增加，而這對裝置提 高摻渣比是不利的，因而MIP工藝在目前FCC原 料日益重質化、劣質化方面尚有可供完善的空間。

3.3 兩段提升管催化裂化技術（TSRFCC）

TSRFCC技術，打破 了原來的提升管反應器型式和反應-再生系統流 程，用兩段提升管反應器串聯，構成兩路循環的新 的反應-再生系統流程。該技術的基本特點是 催化劑接力、大劑油比、短反應時間和分段反應，核 心是催化劑接力和分段反應。利用催化劑“性能接 力”原理，分段反應、分段再生，即在第一段的催化 劑活性和選擇性降低到一定程度后，及時將其分出 進行再生，第二段更換新的再生劑，繼續反應；兩段 可分別進行條件控制（如劑油比、反應溫度及催化 劑種類），便于操作條件優化；進一步減少返混，使 反應器內流體流動更接近活塞流流型。與傳統的 催化裂化工藝相比，TSRFCC技術具有很強的操作 靈活性，可顯著提高裝置的加工能力和目的產品產 率，有效降低催化汽油的烯烴含量，增加柴汽比，提 高柴油的十六烷值，或顯著提高丙烯等低碳烯烴產 率；同時，TSRFCC工藝也存在投資費用大、改造周 期長、流程復雜、操作難度更大等不足。

3.4 靈活雙效催化裂化工藝（FDFCC）

FDFCC工藝是生 產低烯烴汽油的催化裂化新工藝，它在原有常規催 化裂化工藝的裝置上增設一根汽油提升管改質反 應器，與原有常規重油催化裂化提升管并聯。重油催化裂化提升管采用高溫、大劑油比、短接觸反應 時間等常規催化裂化操作條件加工重油，其反應產 物經分餾塔分離，將較高烯烴含量的粗汽油（部分 或全部）進入汽油改質提升管反應器進行催化改 質；汽油提升管反應器采用大劑油比、長接觸時間、 高催化劑活性等有利于汽油中烯烴轉化的操作條 件進行汽油改質。通過實現反應體系熱平衡原理、 催化裂化汽油反應規律、組分選擇性裂化原理以及 反應深度控制原理的有機結合，對催化裂化反應進 行有效控制（促進或抑制），從而使催化裂化汽油的 烯烴含量降低。