氣相色譜-質譜聯用法測定玩具用樹脂材料中六氫苯酐和甲基六氫苯酐的含量*

何建仁，陳紹華，方光偉，程群，顏青，黃萍，林星輝，黃海雨

（莆田出入境檢驗檢疫局， 福建 莆田 351100）

氣相色譜-質譜聯用法測定玩具用樹脂材料中六氫苯酐和甲基六氫苯酐的含量*

何建仁，陳紹華，方光偉，程群，顏青，黃萍，林星輝，黃海雨

（莆田出入境檢驗檢疫局， 福建 莆田 351100）

建立了測定玩具用樹脂材料中六氫苯酐和甲基六氫苯酐含量的氣相色譜-質譜聯用法。將樣品用二氯甲烷超聲提取，在氣相色譜-質譜儀上進行檢測，外標法定量。方法的測定低限為10.0mg.kg-1。對實際樣品進行加標回收試驗，平均回收率在88.4% ～108.7%之間，相對標準偏差(n=8)在2.8% ～5.4%之間。

氣相色譜-質譜聯用法；測定；樹脂材料；六氫苯酐；甲基六氫苯酐

六氫苯酐(hexahydrophthalic anhydride，HHPA)和甲基六氫苯酐（hexahydromethylphthalic anhydride，MHHPA）作為中間體、樹脂改性劑、環氧樹脂固化劑廣泛應用于樹脂、橡膠等材料的生產。

歐洲化學品管理署（ECHA）成員國委員會（Member State Committee，MSC）于2012年12月17日確定了23種新的高關注度物質（SVHCs）。在這23種物質中，MSC首次確定了3種呼吸致敏物質，分別為：偶氮二甲酰胺（diazene-1,2-dicarboxamide，ADCA）、六氫苯酐（HHPA）、甲基六氫苯酐（MHHPA）。

根據REACH法規，如果投放歐盟市場的“物品”類產品中含有濃度＞0.1%的任意一種SVHC 候選物質，歐盟生產商或進口商應履行REACH法規規定的告知、通報等義務：在收到消費者咨詢時，需在45d之內將相關信息提供給消費者；含量＞0.1%且該物質進入歐盟的總量＞1t .年-1時，歐盟生產商或進口商必須先向ECHA 進行通報，產品方可在歐盟市場銷售。“物質或配制品”類產品（如涂料、油墨等）若含有SVHC 候選物質，則生產廠商應向下游使用者提供安全技術說明書(SDS)。

為確保出口產品的安全衛生，避免同類問題引起貿易摩擦，我國應盡早開展樹脂材料及其制品(涂料、環氧樹脂粘接劑、樹脂玩具、兒童用品、食品容器等)中六氫苯酐、甲基六氫苯酐檢測方法的研究，以應對國際貿易中可能出現限用HHPA、MHHPA的技術性貿易壁壘。因此，開展玩具用樹脂材料中六氫苯酐、甲基六氫苯酐殘留量的檢測方法研究凸顯緊迫和重要。

1 實驗部分

1.1 試劑與耗材

二氯甲烷：分析純；

六氫苯酐，C8H10O3, CAS號：85-42-7；

甲基六氫苯酐，C9H12O3 ，CAS號：19438-60-9；

標準儲備液：分別準確稱取適量的六氫苯酐和甲基六氫苯酐標準品，用二氯甲烷配制成濃度為1000 mg.L-1的標準儲備液，裝于棕色試劑瓶中。

混合標準工作溶液：根據需要取適量體積的六氫苯酐標準儲備液和甲基六氫苯酐標準儲備液進行混合，再用二氯甲烷稀釋成濃度分別為0、0.2、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0mg.L-1的混合標準工作溶液，裝于棕色試劑瓶中，現配現用。

1.2 儀器與裝置

氣相色譜-質譜儀（GC-MS），帶有電子轟擊（EI）模式質譜；

天平：精確至0.01g。

超聲波發生器：工作頻率40 KHZ，可控溫度（50±2）℃。

1.3 實驗條件

1.3.1 樣品前處理

選取代表性樣品，用適當的工具將其粉碎至粒度小于3 mm的顆粒，混勻。從以上混勻后的試樣中準確稱取0.5g（精確至0.01g）的樣品，置于25mL的玻璃瓶中，加入20mL的二氯甲烷，于超聲波發生器中50℃超聲提取1h。取出，待溶液冷卻至室溫后用二氯甲烷定容至刻度，搖勻。上機測定前用0.45μm濾膜過濾至樣品瓶內。

1.3.2 色譜條件

毛細管色譜柱：DB-17MS (30m×0.25mm×0.25 μm)；m)；升溫程序：初始溫度80℃ ，保持2min，以8℃.min-1升至220℃，保持3min；進樣口溫度260℃，不分流進樣1μL；載氣(氦氣)流量lmL.min-1，恒流模式；質譜接口溫度280℃。

1.3.3 質譜條件

EI電離源；電離能量70 eV；離子源溫度230℃；四極桿溫度150℃；溶劑延遲時間8min；用（表1）選擇離子監測（SIM）模式檢測六氫苯酐和甲基六氫苯酐。

表1 六氫苯酐和甲基六氫苯酐的監測離子

1.3.4 結果計算

樣品中的六氫苯酐和甲基六氫苯酐的含量，按下列公式計算。

式中：

Xi：樣品中的六氫苯酐和甲基六氫苯酐的濃度(mg.kg-1)；

C:由標準工作曲線所得的樣液中六氫苯酐和甲基六氫苯酐的濃度(mg.L-1)；

V:樣品溶液最終定容體積 (mL)

m:樣品的質量 (g)

2 結果與討論

2.1 檢測條件的優化

2.1.1 提取試劑的選擇

六氫苯酐和甲基六氫苯酐都能溶于二氯甲烷、正己烷、乙醇、乙腈、丙酮等溶劑，故分別考察二氯甲烷、正己烷、乙醇、乙腈、丙酮這5種溶劑對樣品的提取效果。準確稱取0.5g（精確至0.01g）的陽性樣品，置于25mL的玻璃瓶中，加入20mL的提取劑，旋緊蓋子，于超聲波發生器中40℃超聲提取1h，取出待溶液冷卻至室溫后定容至刻度，搖勻，過濾后上機測定，結果如表2所示。

表2 5種提取試劑的實驗結果

由表2可知，使用二氯甲烷作為提取劑的提取效率最好，因此選擇二氯甲烷作為提取劑。

2.1.2 提取方式和提取溫度的選擇

分別考察實驗室常用的超聲、振蕩和索氏提取3種提取方式，提取時間均設置為1h，結果如表3所示。

表3 不同提取方式的實驗結果

由表3可知，使用超聲提取和索氏提取的提取效率較好，由于超聲提取相對索氏提取操作更為簡便。因此選擇超聲提取作為提取方式。

表4 不同提取溫度的實驗結果

由表4可知，使用超聲提取，且提取溫度為40℃時的提取效率最好，因此選擇超聲提取作為提取方式，提取溫度定為40℃。

2.1.3 提取時間的選擇

方法分別考察了10、30、60、90、120 min 5種提取時間時的，提取溫度均為40℃超聲提取，結果如表5所示。

表5 不同提取時間的實驗結果

由表5，超聲時間較短時（10 min和30min），六氫苯酐和甲基六氫苯酐的提取效率不高；當超聲時間為60 min之后，提取出的六氫苯酐和甲基六氫苯酐的濃度變化緩慢；繼續延長超聲時間，當超聲時間為120min后，由于部分化合物易降解和揮發，在提取液中的濃度反而有所減少。因此，兼顧提取效率和提取效果，選擇超聲時間為60 min。

2.1.4 色譜柱的選擇

分別考察實驗室常用的3種不同極性的色譜柱：弱極性的DB-5MS柱、中等極性的DB-17MS柱和強極性的DB-Wax柱。結果表明，六氫苯酐和甲基六氫苯酐在DB-5MS柱上會拖尾，影響到積分結果和定量的準確性，而在DB-17MS和HP-INNOWax柱上峰形都較好。但是相同濃度的六氫苯酐和甲基六氫苯酐在DB-Wax柱上出的峰豐度明顯小于在DB-17MS柱上出的峰，因此選擇DB-17MS柱作為分析柱。標準溶液的總離子流圖見圖l。

圖1 六氫苯酐和甲基六氫苯酐的GC／MS總離子流圖(SIM模式)

六氫苯酐的質譜圖見圖2。

圖2 六氫苯酐的GC／MS質譜圖

甲基六氫苯酐的質譜圖見圖3：

圖3 甲基六氫苯酐的GC／MS質譜圖

2.2 線性關系與測定下限

將標準儲備液配制成0、0.2、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0 mg.L-1的標準工作液。按優化后的檢測條件進行測試，以響應值為縱坐標Y、以濃度為橫坐標X繪制工作曲線，得線性方程及相關系數，如表6所示。從表6可看出，標準品濃度在0.5 ～ 20.0 mg.L-1時，GC-MS的標準工作曲線的相關系數均大于0.998，所有物質的濃度與響應值均呈良好線性關系。

溶液濃度的測定低限為0.2 mg.L-1(S／N=10)，折算成樣品中的六氫苯酐和甲基六氫苯酐含量，得到方法測定低限為10.0mg.kg-1

2.3 精密度與回收率

選擇空白樣品和含有六氫苯酐和甲基六氫苯酐的陽性樣品，分別進行不同水平的加標回收實驗，按優化后的方法平行測定8次，測得其標準偏差為2.1% ～5.8% ，并測得其回收率為88.2%～104.1%，結果列于表7。

3 結論

文章建立了氣相色譜-質譜法檢測玩具用樹脂材料中六氫苯酐和甲基六氫苯酐。該方法操作簡便、重現性好、線性范圍寬、定性定量結果準確，能夠滿足生產企業和檢測部門的實際工作需求。

表6 有機錫化合物工作曲線的線性方程和相關系數

表7 對2種樣品的加標回收與精密度實驗

[1]關劍鋒，李丹，周明輝，等.GC/MS法測定苯酐中的馬來酸酐[J].現代測量與實驗室管理，2011（6）:3-4.

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[3]汪浩，孔振武，杜子民，等.脂環族酸酐在不同極性氣相色譜柱上的性能研究[J].分析科學學報，2006，22(3)：290-292.

O657.63

A

1007-550X（2015）12-0039-04

10.3969/j.issn.1007-550X.2015.12.002

福建出入境檢驗檢疫局科技項目（FK2013-10）資助。

2015-10-19

何建仁（1984—），男，工程師，學士，主要從事輕工產品檢測工作。